Page 1

СЕКЦИЯ «ХИМИЯ»

ПОДСЕКЦИЯ «ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ»

Амфотерные иониты на основе вторичных продуктов производства

Абдуталипова Н.М.

Соискатель

Ташкентский Химико-технологический институт,

неорганический факультет, Ташкент, Узбекистан

E–mail: nellya85@list.ru

В настоящее время, несмотря на большой ассортимент промышленных марок

ионитов, остаётся

актуальной

проблема создания

ионообменных полимеров с

улучшенными физико-химическими свойствами. Это обусловлено тем, что известные

марки ионитов имеют ряд недостатков: сравнительно невысокая термическая и

химическая устойчивость, низкие сорбционные и кинетические характеристики, а также

использование дорогостоящего и дефицитного сырья. Всё это ограничивает ассортимент

ионообменных полимеров и удорожает процесс ионообменной технологии. В связи с

этим, целью нашей работы было получение ионообменного полимера, обладающего

улучшенными показателями физико-химических и сорбционных свойств применительно к

местным, доступным, дешёвым сырьевым ресурсам. Огромный практический интерес

представляют производные фурана, в частности фурфурол, для производства которого

используются

отходы

сельскохозяйственной, хлопкоочистительной

и

гидролизной

промышленности. Перспективность и обоснованность выбора этого продукта в качестве

исходного сырья для создания ионитов также обусловлена наличием в его структуре

гетероциклического фуранового

ядра, которое позволяет получать иониты

с

универсальной химо- термостойкостью и механической прочностью.

В результате проделанной работы нами был получен амфотерный ионообменный

полимер, путём сульфирования предварительно полученного анионита. Анионит в свою

очередь получили совместной поликонденсацией стирола с фурфуролом в присутствие

полиэтиленполиамина (ПЭПА). Свойства полученного анионита и амфолита на его основе

приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Физико-химические и сорбционные свойства полученных ионитов

Наименование показателей

Ед.

измер.

Анионит на основе

стирола, фурфурола,

и ПЭПА

Сульфированный

анионит на основе

стирола, фурфурола

и ПЭПА

Влажность

%

18

20

Насыпной вес

г/мл

0.56

0.6

Удельный объем набухшего в воде ионита

мл/г

2.2

2.8

Статическая обменная ёмкость по 0,1N

растворам кислот:

мг-

экв/г

Соляная

-//-

6.2

5.2

Серная

-//-

7.8

6.3

Азотная

-//-

4.8

4.5

Едкий натр

-//-

-

5.6-6.0

Магний хлористый

-//-

-

1.3

Кальций хлористый

-//-

-

2.2

Натрий хлористый

-//-

-

0.95

Сульфат меди

-//-

-

3.2

Из данных таблицы 1 видно, что полученные иониты обладают достаточно хорошими

показателями эксплуатационных свойств.

Синтез олигоэфиров для полиуретановых композиций на основе ряда дикарбоновых

кислот под действием микроволнового излучения

Аверьянов Д.Н., Батракова А.В., Самуилов Я. Д, Спиридонова Р.Р, Кочнев А.М.,

Гнездилов О.И.

1

Аспирант, студент, д.х.н., профессор, к.х.н., доцент, д.п.н., профессор

Казанский государственный технологический университет, институт полимеров,

Казань, Россия

E-mail: denisaveryanov@yandex.ru

1

Старший научный сотрудник лаборатории молекулярной фотохимии Казанский физико-

технический институт Казанского научного центра Российской академии наук.

В настоящее время, в условиях динамичного развития общества, когда темпы его

потребления опережают темпы его возможностей, возникает проблема представляющая

собой дефицит продукции, дефицит природных ресурсов и энергоресурсов. Начиная с 70-

х годов XX века и до сегодняшнего дня, актуальность проблемы энергосбережения во

всем мире

резко возросла, в

результате

развившегося

нефтяного

кризиса

и

последовавшего за этим сокращения поставок нефти странами ОПЕК. Это в свою очередь

сказывается не только на экономике страны, но на экономике химического комплекса, от

которого напрямую зависит бюджет государства.

В сложившейся обстановке на химических предприятиях разрабатываются и

внедряются энергосберегающие программы для энергоемких реакций. К таким реакциям

можно отнести реакции полиэтерификации.

Начиная с 1833 года поликонденсация привлекает к себе неизменно большое

внимание. В настоящее время эта область полимерной химии поучила широкое развитие в

связи с открытием новых реакций, приводящих к образованию высокомолекулярных

соединений. Однако по - прежнему актуальными остаются поиски новых путей

поликонденсации и возможностей интенсификации этих процессов [1]. Одним из

приоритетных и перспективных методов решения возникшей проблемы является

применение

микроволнового

излучения - нетрадиционного подвода энергии

к

реакционной системе.

Задачей данных экспериментальных исследований являлись, интенсификация синтеза

сложных полиэфирдиолов на основе ряда дикарбоновых кислот двухатомными спиртами

под действием переменного электромагнитного поля.

Экспериментальные работы проводились на модернизированной установке, которая

предназначена

для

проведения

реакции

в

условиях микроволнового поля. Был

синтезирован ряд полиэфирдиолов с низким содержанием в реакционной массе

карбоксильных групп – не более 1 мг КОН/г. Методом определения гидроксильных групп

для синтезированных соединений были определены молекулярные массы. Было отмечено

существенное снижение времени взаимодействия функциональных групп.

На основании проведенных исследований, были сделаны выводы, что характеристики

полиэфиров получаемые в промышленном масштабе соизмеримы с полиэфирами

синтезированные под действием переменного электромагнитного поля. Таким образом,

применение в качестве источника активации электромагнитной волны в реакциях

полиэтерификации является приоритетным направлением в энергосбережении.

Литература

1. Виноградова, С.В. Тенденции развития поликонденсации и конденсационных

полимеров / С.В. Виноградова, В.А. Васнев // Успехи химии. – 2004. – Т. 73. - № 5. – С.

526.

Взаимодействие металлокомплекса порфирина с полиметилметакрилатным

радикалом

Александров Е.Д.,

1

Фризен А.К.

2

1

Магистрант,

2

научный сотрудник, к. х. н.

1

Башкирский Государственный Университет, химический факультет

2

Институт органической химии УНЦ РАН, лаборатория синтеза функциональных

полимеров, Уфа, Россия

E-mail: friesen@anrb.ru

Полиметилметакрилат

(ПММА), получаемый

в

условиях

контролируемой

радикальной полимеризации в присутствии металлокомплекса 5,10,15,20-тетракис(3,5-ди-

трет-бутилфенил)порфирина

(FeClP),

имеет

улучшенные

эксплуатационные

характеристики. В частности, он характеризуется повышенным содержанием синдио-

звеньев. Предполагают, что FeClP может образовывать комплексы с растущими

макрорадикалами и влиять на стадию присоединения мономера. Экспериментальное

изучение механизма влияния FeClP на процесс полимеризации затруднено. Для выяснения

возможности участия FeClP в элементарных актах роста в настоящей работе предпринято

квантово-химическое исследование. С использованием теории функционала плотности

приведено

квантово-химическое

исследование

взаимодействия FeClP с

ПММА-

радикалом. Оптимизацию геометрических параметров всех структур проводили без

ограничения на симметрию. Тепловые эффекты реакций (ΔE) рассчитывались в виде

разности

полных энергий

их участников. Для моделирования

ПММА-радикала

использовали частицу CH

3

-CH

2

-

•

C(CH

3

)(COOCH

3

) (далее R

•

). Показана возможность

присоединения R

•

к FeClP как через атом углерода, имеющий неспаренный электрон, так и

через карбонильную группу (см. рис.).

N

N

N

N

R

R

R

R

Fe

C

C

CH

2

CH

3

O

O

CH

3

Cl

N

N

N

N

R

R

R

R

Fe

C

C

O

CH

3

CH

3

CH

2

O

Cl

Рассчитанные значения ΔE позволяют сделать вывод, что второй путь взаимодействия

радикала роста с металлокомплексным соединением является энергетически более

выгодным.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных

исследований (код проекта № 07-03-12043-офи) и фонда Президента РФ по поддержке

научных школ (грант НШ 2186.2008.3).

Получение биоразлагаемых смесей хитина и хитозана с синтетическими полимерами

под действием сдвиговых деформаций и исследование их свойств

Алексанян К.В.

1

Студент (магистр)

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н.

Семенова РАН, Москва, Россия

christinealex@rambler.ru

Создание

биоразлагаемых полимерных

материалов

на

основе

природных и

синтетических полимеров является одним из перспективных путей решения проблемы

утилизации полимерных отходов. Наибольший интерес для этих целей представляют

природные полисахариды, являющиеся постоянно воспроизводящимися и практически

неисчерпаемыми источниками сырья. Одним из перспективных путей создания подобных

систем является получение смесей из природного полисахарида хитина, содержащегося в

панцирях ракообразных, и его дезацетилированного производного – хитозана с

синтетическими полимерами.

В данной работе были исследованы особенности процесса получения двойных и

тройных смесей хитина и хитозана (содержание полисахаридов 20:50 мас.%) с

полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) и полиэтиленгликолем (ПЭГ) различной

молекулярной массы под действием сдвиговых деформаций и изучены их структура и

свойства. Было показано, что смешение этих полимеров в роторном диспергаторе, в

котором реализуется принцип совместного воздействия на материал давления и

сдвиговых деформаций, в определенных условиях приводит к образованию гомогенных

однородных порошков, несмотря на то, что исходные полисахариды являются неплавкими

полимерами. При изучении фракционного состава порошков было обнаружено, что состав

фракций

примерно

соответствует

начальному соотношению компонентов смеси.

Рентгеноструктурный

анализ

полученных смесей

показал

уменьшение величины

кристаллических рефлексов, что свидетельствует об аморфизации полимеров в процессе

смешения. Исследованием методом ДСК смесей хитина и хитозана с ПЭНП, полученных

механическим смешением и смешением под действием сдвиговых деформаций, доказано,

что энтальпия плавления смесей, полученных механическим смешением выше. Это

является дополнительным подтверждением аморфизации полимеров под действием

сдвиговых деформаций. Исследование механических свойств пленок, полученных

прессованием

порошков, показало, что

они обладают

достаточно

высокими

механическими характеристиками. Испытаниями на грибостойкость установлено, что

пленки, приготовленные из смеси хитин-ПЭНП при соотношении компонентов 50:50,

проявляют максимальную интенсивность развития плесневых грибов, соответствующих

5-балльной оценке по существующей шкале ГОСТ, в то время как пленки, полученные из

смеси хитозана с ПЭНП такого же состава, были оценены баллом 1, что, по-видимому,

связано с особенностью их морфологии. С целью увеличения биоразлагаемости смесей в

качестве третьего компонента в систему был добавлен ПЭГ. Оказалось, что введение ПЭГ

действительно приводит к увеличению биоразлагаемости пленок (возрастает до 3 баллов).

Результаты исследования пленок после их выдерживании в контейнерах с влажной почвой

и при 30

º

С в течение 5 месяцев свидетельствуют о значительном изменении массы пленок

за данный интервал времени, т.е. о наличии биодеструкции.

Литература

1. Васнев В.А. (1997) Биоразлагаемые полимеры // Высокомолек. Соед.. Серия Б. т. 39, №

12, с. 2073-2086.

2. Прут Э.В., Неустойчивость пластического течения и множественное разрушение

(измельчение) полимерных материалов, Высокомолек. соед, 1994, 4, 601-607.

1

Автор выражает признательность д.х.н. Роговиной С.З. за помощь в подготовке тезисов.

Сополимеризация N-винилсукцинимида с бутилакрилатом в триэтил- и

трибутиламине

Алексеева Т.С., Сивцов Е.В., Гостев А.И.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт, кафедра

химической технологии пластмасс, Санкт-Петербург, Россия

E-mail: Ale-Tatiyana@yandex.ru

Сополимеризация N-винилсукцинимида (ВСИ) с бутилакрилатом (БА) ранее была

исследована в ряде растворителей, различающихся по полярности, электронодонорной

способности, склонности

к

образованию комплексов

и

водородных

связей: в

диметилсульфоксиде (ДМСО), уксусном ангидриде, пиридине. В этой работе в качестве

реакционной среды выбраны триэтиламин (ТЭА) и трибутиламин (ТБА).

Была изучена возможность воздействия растворителей – ТЭА и ТБА на химические

сдвиги протонов ВСИ и БА в спектрах

1

H ЯМР, которые являются чувствительными к

изменению электронного состояния молекул, и по ним можно судить о явлениях,

происходящих в изучаемой системе. Наблюдаемые небольшие изменения химических

сдвигов свидетельствуют о незначительной поляризации двойной связи мономеров под

действием аминов.

Сополимеризация ВСИ с БА в ТЭА и ТБА изучена при общей концентрации мономеров

0.7 моль´л

-1

, с использованием динитрила азобисизомасляной кислоты в качестве

инициатора концентрацией 0.0165 моль´л

-1

, при 60°С, в атмосфере аргона. Наблюдается

значительное замедление реакции по сравнению с полимеризацией в ДМСО, причем в ТБА

замедление

полимеризации

максимальное.

Это,

по-видимому,

связано

с

комплексообразованием растущих макрорадикалов с аминами, что находится в согласии с

большей основностью ТБА по сравнению с ТЭА. Периодически проводился мониторинг

реакционной смеси с помощью спектроскопии

1

H ЯМР, что позволило наблюдать за

мономерным составом системы. На основании этих данных были получены зависимости

брутто и "мгновенных" (между соседними измерениями) составов сополимера от

конверсии, из которых методами Езриелева-Брохиной-Роскина (ЕБР) и Келена-Тюдоша

(КТ) были рассчитаны константы сополимеризации ВСИ с БА в ТЭА и ТБА,

представленные в таблице в сравнении с другими растворителями.

Таблица 1 – Константы сополимеризации ВСИ (M

1

) с БА (M

2

) в различных растворителях

Константы сополимеризации, рассчитанные по методу

ЕБР

КТ

Растворитель

r

1

r

2

r

1

r

2

ДМСО

УА

Пиридин

ТЭА

ТБА

0.07

0.05

0.26

0.07

0.02

2.76

0.94

1.86

2.67

1.61

0.07

0.04

0.29

0.07

0.05

2.78

0.97

1.86

2.67

1.61

На основании найденных значений констант сополимеризации предсказан эффект

чередования звеньев в макромолекулах сополимеров ВСИ-БА, полученных при различных

составах исходной мономерной смеси на разных конверсиях при проведении процесса в

ТЭА и ТБА. В широком диапазоне составов мономерной смеси имеется тенденция к

образованию длинных последовательностей, состоящих из звеньев БА, тогда как даже при

большом избытке ВСИ входит в полимерную цепь преимущественно в виде одиночных

звеньев, окруженных звеньями БА. Следует заметить, что при прочих равных условиях

вероятность образования единичных звеньев ВСИ и БА в ТБА выше, и сополимеры,

полученные в ТБА обладают более регулярной микроструктурой, хотя максимальный

эффект чередования звеньев в обоих растворителях наблюдается при содержании ВСИ в

мономерной смеси около 80%.

Компьютерное моделирование процесса стационарного тушения

фотолюминесценции в смеси сопряженного полимера и энергетического акцептора.

Баринов Алексей Дмитриевич

студент

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

E–mail: barinov@physics.msu.ru

В настоящее время активно исследуются устройства, основанные на сопряженных

полимерах (СП), такие как солнечные батареи и светодиоды. Это возможно, т.к. СП

относятся к классу полупроводников. Преимущества полупроводников на основе СП

перед классическими неорганическими полупроводниками заключается в относительно

небольшой себестоимости и возможности менять ширину запрещенной зоны с помощью

некоторого изменения их химической структуры.

Для работы солнечных батарей необходимо, чтобы экситоны, возникшие при

фотовозбуждении, эффективно распадались на электрон и дырку. Но сильное кулоновское

взаимодействие между электроном и дыркой в экситоне мешает этому. Хорошо

зарекомендовавшим себя способом решения этой проблемы является создание смеси СП и

вещества-акцептора. Разность энергий их возбужденных уровней может превзойти

энергию связи экситона и делает возможным самопроизвольный распад экситона и

последующий

переход

электрона

на

акцептор. Благодаря

достаточно

высокой

подвижности разделенных зарядов в такой смеси, они достигают электродов и приводят к

появлению фототока.

Ключевым процессом, происходящим в донорно-акцепторной (д/а) смеси, является

диссоциация экситона. Она возможна благодаря переносу электрона, происходящему

только при непосредственном перекрытии электронных облаков донора и акцептора. Как

следствие - радиус такого перехода достаточно мал. Возможен и другой процесс,

заключающийся в переносе энергии на акцептор и последующем переходе дырки с

акцептора на донор. Кроме того, процесс переноса энергии играет важную роль в

миграции экситона внутри д/а смеси, что также способствует диссоциации экситона.

Вполне возможно, что процесс переноса энергии с сопряженного сегмента на акцептор

играет более важную роль, чем процесс переноса электрона, благодаря большему радиусу

действия.

Для исследования д/а смесей существует достаточно простой метод –спектроскопия

тушения

фотолюминесценции (ФЛ). Тушение

ФЛ можно рассматривать

как

нестационарное, когда изучается временная динамика ФЛ; так и стационарное, когда

изучается зависимость интенсивности ФЛ полимера от концентрации акцептора. Вторая

методика

позволяет

измерять

зависимость интенсивности

ФЛ

от

концентрации

акцепторов в широком диапазоне. Полученные результаты можно аппроксимировать

модельной кривой, описывающей наиболее важные процессы, происходящие в д/а смеси;

и таким образом проверить её корректность.

В работе [1] построена модель стационарного тушения ФЛ через механизм

резонансного переноса энергии, обладающая следующими минусами:

1) Применяется равновероятное пространственное распределение сопряженных

сегментов, не учитывающее геометрические размеры молекул и форму сопряженного

полимера.

2) Пренебрежение

энергией температурных колебаний, то

есть

исключение

возможности перехода экситона на сегмент с более широкой оптической щелью.

В представляемой работе с помощью численного моделирования методом Монте-

Карло проверяется влияние указанных факторов на кривую тушения ФЛ. Также получена

температурная зависимость тушения ФЛ.

Литература:

[1] С. А. Запуниди and Д. Ю. Паращук, ЖЭТФ 134, 1257 (2008).

Модифицирование отходов изделий из полипропилена, полиэтилена и

полистирола как способ их утилизации

Бабаев Марат Сергеевич

Студент

Башкирский государственный университет, химический факультет, Уфа, Россия

E–mail: b.marat.c@mail.ru

При

химическом

модифицировании

полимеров

происходит

изменение

их

химического строения путём введения в макромолекулы функциональных групп иной

природы [1]. В случаях, когда полимерный материал уже имеет форму, удобную для

применения (волокно, плёнка и др.), методами химического модифицирования бывает

достаточно улучшить лишь характеристики полимерной поверхности, сохранив свойства

материалов в объёме, а также форму полимерного материала.

Производство карбоцепных полимеров является наиболее крупномасштабным.

Соответственно, закономерно возрастает значимость проблемы утилизации отходов

изделий из карбоцепных полимеров, особенно из полипропилена (ПП), полиэтилена (ПЭ) и

пенополистирола (ПС). Химическое модифицирование является перспективным способом

утилизации отходов полимеров, приводящим к

созданию вторичных полимерных

материалов. Поэтому представляется целесообразным изучение простых и технологичных

методов химического модифицирования отходов изделий из ПП, ПЭ и ПС как метода

создания вторичных полимерных материалов.

Ранее нами проведена разработка способа получения волокнистых ионитов и

ионообменных мембран

на основе отходов ПП-волокна

и ПЭ-плёнки путем их

предварительного

окисления и

последующей

прививки

цепей

полиэлектролитов

(полиакриловой кислоты, поли-2-винилпиридина, поли-4-винилпиридина) в водной среде.

Разработанный метод получения ионообменных материалов применён для получения

гранулированного катионита на основе отходов ПС-крошки, путем их предварительного

окисления с образованием гидропероксидных (ГП) групп и последующей прививки цепей

полиакриловой кислоты (ПАК) в водной среде в присутствии инициирующей системы

Н

2

О

2

/Fe²

+

при 70

0

С. Статическая обменная ёмкость образцов ПС с привитыми цепями

ПАК составила » 1,0 мг-экв/г.

Отходы изделий из карбоцепных полимеров, особенно ПС, являются удобным

исходным сырьём для получения катионита, аналогичного катиониту КУ-2. В связи с

этим

проведено

взаимодействие

с

хлорсульфоновой

кислотой

(ХСК) как

немодифицированных отходов

ПП-волокна, ПЭ-плёнки

и ПС-крошки, так и

модифицированных предварительным окислением и последующим восстановлением

образовавшихся на поверхности ГП-групп до гидрокси-групп йодистоводородной

кислотой.

Модифицированные окислением отходы ПЭ и ПП в большей степени подвергаются

воздействию ХСК и, соответственно, имеют большую статическую обменную ёмкость.

Отходы ПС, и модифицированные, и немодифицированные, в изученных условиях

сульфируются и сульфатируются незначительно. Вероятно, данный факт можно

объяснить тем, что окисление отходов ПС не приводит к заметному накоплению ГП-групп

на поверхности материала, поэтому после восстановления йодистоводородной кислотой

концентрация ОН-групп невелика и, соответственно, мала концентрация введённых

гидросульфатных групп после обработки ХСК.

Таким образом, поверхностное химическое модифицирование отходов полимерных

материалов использовано нами для получения вторичных материалов с ценными к

практическому применению свойствами.

Литература

1. Филимошкин. А. Г. Химическая модификация полипропилена и его производных /

А. Г. Филимошкин, Н. И. Воронин. – Томск, 1988. – 180 с.

Влияние размера частиц на характер разрушения дисперсно-наполненных

композитов на основе полиэтилена высокой плотности

Байрамкулова Т.К.

1

, Пономарева Н.Р.

2

студентка, аспирантка

1

Российский Химико-Технологический Университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

2

Московский Педагогический Государственный Университет, Москва, Россия

oserenko@yandex.ru

Полимерные композиционные материалы нашли широкое применение в различных

отраслях техники. Широкий ассортимент промышленно выпускаемых полимеров и

огромный выбор наполнителей

позволяет создавать композиты

с необходимым

комплексом эксплуатационных свойств. Однако наполнение полимеров дисперсными

частицами сопровождается ухудшением деформационных характеристик материалов.

Особенно остро эта

проблема

стоит при

разработке

композитов

на

основе

термопластичных полимеров. Очень часто они охрупчиваются, т.е. теряют пластичные

свойства, при небольших степенях наполнения. Эффект охрупчивания композитов может

быть обусловлен

как

определенными свойствами матричного

полимера, так

и

инициирован крупными частицами наполнителя. Цель работы – исследование влияния

размера частиц на процессы порообразования в композитах на основе полиэтилена.

Объектами исследования являлись ПЭВП марки F 3802 B и кварцевые частицы

сферической формы. Размер частиц: 10-50 мкм, 50-110 мкм и 125-140 мкм.

Было установлено, что разрушение исследованных композитов вне зависимости от

размера

частиц

инициируется

порами вида

ромба. Однако

при

использовании

наполнителя с размером частиц до 50 мкм материалы во всей области составов сохраняют

пластичные свойства и разрушаются на стадии деформационного упрочнения, после

распространения шейки. При увеличении размера частиц (50-110 мкм и 125-140 мкм)

композиты охрупчиваются, и при определенной концентрации наполнителя изменяется

характер деформационного поведения материалов от пластичного к квазихрупкому. При

использовании более крупных сфер смена механизма разрушения осуществляется при

меньшей степени наполнения. Микроскопический анализ разрушенных образцов показал,

что более раннее охрупчивание материалов обусловлено видоизменением образующихся

дефектов – от ромбовидных пор к микротрещинам, растущим поперек оси вытяжки

образца. Форма образующихся дефектов, направление их роста и концентрация

оказывают влияние на деформационно-прочностные свойства композитов в целом.

Необычный механизм полимеризации метилметакрилата в присутствии S,S’-

бис(метил-2-изобутират)тритиокарбоната

2

Баскаков А.А.

Студент

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

химический факультет, Москва, Россия

E–mail: black_hobbit@inbox.ru

Контролируемая полимеризация метилметакрилата (ММА) с целью получения

узкодисперсного полимера заданной молекулярной массы представляет собой важную

фундаментальную и практическую задачу.

В настоящей работе для решения этой проблемы была использована псевдоживая

радикальная полимеризация с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму

присоединение–фрагментация. В качестве ОПЦ-агента использовали S,S’-бис(метил-2-

изобутират)тритиокарбонат (МИБК), в

качестве

инициатора – динитрил

азо-

бис(изомасляной кислоты) (ДАК).

Исследование молекулярно-массовых характеристик методом ГПХ показало, что

эффективность исходного ОПЦ-агента – МИБК низка, и ее можно охарактеризовать C

п

=1.

Напротив, полимерный ОПЦ-агент – (полиметилметакрилат)тритиокарбонат ПММАТК

обладает значительно более высокой эффективностью в полимеризации, для него

характерно C

п

> 100. При полимеризации ММА в присутствии ПММАТК уже на

начальных конверсиях образуется

узкодисперсный

ПММА (M

w

/M

n

1.2–1.3),

молекулярная масса которого линейно растет с конверсией, что типично для псевдоживой

радикальной полимеризации.

Оба ОПЦ-агента – МИБК и ПММАТК – практически не влияют на начальную

скорость

полимеризации, что, по-видимому, связано

с

низкой

концентрацией

радикальных интермедиатов. Однако их введение обеспечивает снижение гель-эффекта.

ОПЦ-полимеризация в случае симметричных тритиокарбонатов обычно протекает по

трехстадийному механизму; в результате тритиокарбонатная группа расположена в центре

макромолекулы. В ходе полимеризации ММА в присутствии МИБК тритиокарбонатная

группа расположена на конце цепи. Это было подтверждено двумя независимыми

экспериментами: 1) нагреванием раствора ПММАТК в бензоле в присутствии избытка

ДАК и 2) обработкой ПММАТК NaBH

4

с последующей защитой образовавшейся

меркапто-группы реактивом Элмана. Проведенный эксперимент позволил предложить

двухстадийный механизм полимеризации:

R

S

S

S

P

n

R

S

S

S

P

n

R

R

S

S

S R

R

P

n

R = C(CH

3

)

2

(COOCH

3

)

S

S

S

P

m

P

n

R

S

S

S P

n

R

P

m

P

n

S

S

S P

m

R

2

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-03-

00269).

Синтез и особенности структуры неионогенных и ионогенных сферических щеток

декстран-полиакриламид

Безуглый Н.Ю., Конько Ю.В.

Аспирант ІІ года, Студент IV курса

Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко,

Химический факультет, Киев, Украина

E-mail: nikolay_bezugliy@ukr.net

Получение полимеров нелинейной архитектуры является важной и интенсивно

развивающейся областью полимерной химии. Свойства таких соединений определяются

не только их химической природой, но также структурными и термодинамическими

факторами. Наличие заряда на полимерных цепях приводит к появлению дополнительных

факторов (рН, ионная сила и т.д.), которые повышают лабильность внутримолекулярной

структуры таких соединений. Разветвленные полимеры являются не только интересными

объектами фундаментальных и теоретических исследований, но и перспективными

технологическими материалами, в

частности, могут

быть значительно более

эффективными по сравнению с линейными полимерами для регулирования стойкости

дисперсных систем и использоваться в процессах очистки воды. Большое значение

приобретает изучение молекулярной структуры таких соединений в растворе и ее

оптимизация для решения конкретных технологических задач.

Методом радикальной сополимеризации с использованием для инициирования

окислительно-восстановительной системы Се

(ІV)

/HNO

3

было синтезировано ряд привитых

сополимеров декстран-полиакриламид с разным расстоянием между прививками.

Сополимеры были охарактеризованы методами гель-проникающей хроматографии (с

рефрактометрическим детектором

и

детектором

упругого рассеяния света) и

вискозиметрии. На основании анализа молекулярных параметров образцы можно

рассматривать как сферические щетки с полисахаридным ядром и акриламидной короной.

Показано, что компактность полимерных щеток (R

2

/M

w

) зависит от расстояния между

прививками, которое

определяет

их

конформацию: «грибоподобную» или

«червеподобную»

(Kutsevol et al. Polymer 2006 47 2061 “Solution properties of Dextrane-

Polyacrylamide graft copolymers”)

.

Для получения ионных образцов был проведен щелочной гидролиз синтезированных

полимеров. Показано, что степень конверсии зависит от исходной внутримолекулярной

структуры неионогенной полимерной щетки, то есть определяется доступностью

функциональных групп для гидролизующего агента.

Результаты исследований открывают перспективу для создания водорастворимых

полимерных щеток определенной структуры, которые могут использоваться как

полимерные матрицы при разработке наноразмерных каталитических систем.

Редокс-свойства лигнинов недревесных растений Rhodiola rosea и Serratula coronata

Белый В.А.

младший научный сотрудник

г. Сыктывкар, Институт химии Коми научного центра Уральского отделения

Российской академии наук

E–mail: skeyling@yandex.ru

Лигнины недревесных растений отличаются от лигнинов хвойных и лиственных

пород древесины содержанием функциональных групп, соотношением мономерных

фрагментов

гваяцильного, сирингильного

и

п-кумарового

типов, а

также

макромолекулярными характеристиками. Все перечисленные факторы, несомненно,

влияют

на

реакционную

способность

природных лигнинов, в

связи с

этим

обстоятельством

необходимо проводить

сравнительные исследования лигнинов

различного происхождения. В качестве критерия реакционной способности лигнина в

реакциях окисления-восстановления в работе [1] предлагается использовать эффективный

потенциал (Е*), определяемый методом косвенной редоксметрии.

В

данной

работе

определена

величина

эффективного потенциала

лигнинов

недревесных растений родиолы розовой Rhodiola rosea L. (ДЛР) и серпухи венценосной

Serratula coronata L. (ДЛС). Лигнины были выделены диоксановым методом.

Расфракционированы методом дробного осаждения. Молекулярные массы фракций

определены гидродинамическими методами. Величины «эффективных потенциалов»

определялись с использованием окислительно-восстановительной системы-медиатора –

ферроцианид/феррицианид калия в среде 0,01М NaOH.

В

результате

исследования

было

определено, что

значение

эффективного

потенциала

плавно возрастает

к

более

высокомолекулярным фракциям до 800 мВ как

в образце ДЛР, так и ДЛС. Этот факт

свидетельствует

о

влиянии

макромолекулярных характеристик лигнина на

его редокс-активность. Близкие значения Е*

низкомолекулярных фракций образцов ДЛС и

ДЛР (750775 мВ) свидетельствует о схожей

природе реакционных центров исследованных

лигнинов.

На

рисунке

представлена

функциональная

зависимость

вида

)

(ln

*

ММ

f

Е =

для фракций препарата ДЛС

которая имеет линейный характер со значением коэффициента корреляции (0,91).

Математически данная зависимость выражается уравнением:

569

ln

3,

22

*

+

=

ММ

Е

.

Таким образом, установлены эффективные потенциалы лигнинов недревесных

растений Rhodiola rosea и Serratula coronata, определенно, что большей реакционной

способностью в реакциях окисления-восстановления обладают макромолекулы с меньшей

молекулярной

массой. Установлен

характер

зависимости

значения

эффективного

потенциала лигнинов от молекулярной массы.

Литература

1. А.М. Айзенштадт, М.В. Богданов, К.Г. Боголицын, и др. (2000) Оценка реакционной

способности препаратов лигнина // Лесной журнал. Изв. высш. учеб. заведений. №5-6. С.

145–151.

730

740

750

760

770

780

790

800

810

8

8.5

9

9.5

10

10.5

11

lnММ

Е

*

,

мВ

Рисунок – Влияние

молекулярных

свойств лигнина ДЛС на эффективный

потенциал

Перспективы контролирования реакций ограничения роста полимерных цепей

(РОРЦ) в процессах катионной полимеризации углеводородных мономеров.

Бельдинский Л.А.

3

Младший научный сотрудник кафедры "Химия и технология высокомолекулярных

соединений" имени С.С. Медведева

Московская государственная академия тонкой химической технологии имени

М.В.Ломоносова, Москва, Россия

E–mail: Leonidbeld@gmail.com

Одна из фундаментальных проблем катионной полимеризации углеводородных

мономеров (КПУМ) – осуществление четко контролируемого синтеза полимеров типа

R(Y)

m

, являющихся по сути полимерными аналогами инициаторов процесса RY

m

, в

присутствии соинициаторов – металлосодержащих кислот Льюиса (КЛ или MtY

n

), где R –

основа моно- или полифункционального инициатора (в данной работе при m=1÷3 R

– бензольное ядро для моно-, ди- или трибензилгалогенидов); Y – галогены (-F, Cl, Br или

I); Mt – металлы, образующие "сильные КЛ" (SLA) (Al или Sb(V)) или "слабые КЛ"

(WLA)(Ti, B или Sb (III)). Принципиально задача решается проведением КПУМ при

температурах (Т) ниже-

0

C в случае реализации механизма "живых полимерных цепей"

(LPC), т.е. при полном отсутствии РОРЦ. Для систем с участием SLA процессы LPC были

реализованы впервые 20 лет назад на кафедре "Синтез полимеров" МИТХТ им. М.В.

Ломоносова, что

открывало новые перспективы

для практики

по

сравнению

с

катализаторами на основе WLA, предложенных группой Дж. Кеннеди (Акрон, США).

Варьирование параметра "m" в молекуле RY

m

позволяет синтезировать по механизму

LPC широкий спектр как гомополимеров, так и ди- или триблоксополимеров с концевыми

функциональными группами Y линейной или звездообразной структуры, обладающих

рядом уникальных свойств ( в данной работе мономерами (M) являлись изобутилен, стирол

и α –метилстирол). Однако, технологически процессы LPC реализуются, как правило, в

очень жестких и определенных условиях, что резко ограничивает их применение на

практике до настоящего времени. В реальных системах реакциям роста сопутствуют такие

РОРЦ, как реакции передачи и обрыва цепи (РПЦ и РОЦ), интенсивность которых зависит

от температурного режима, диэлектрических и сольватирующих свойств среды (S) (в

данной работе S – алифатические, ароматические растворители или галогенсодержащие

углеводороды), природы противоиона (MtY

n+1

)

-

. В результате протекания РОРЦ образуются

"мертвые полимерные цепи" с концевыми виниловыми группами ~ С=С . В настоящей

работе в рамках новых представлений о механизме КПУМ рассмотрены факторы,

способствующие реализации РОРЦ в полимеризационных системах с различными по

природе RY, MtY

n

и S, варьируемыми соотношениями [M]

0

/[RY]

0

, [M]

0

/[MtY

n

]

0

и

[MtY

n

]

0

/[RY]

0

. Полученные кинетические результаты, а также данные исследования

макромолекулярных характеристик полимерных образцов и структуры их головных и

концевых групп позволили выявить как специфику механизмов РПЦ и РОЦ, так и

разграничение условий их протекания.

Для контроля РОРЦ или достижения полного их отсутствия (процесс LPC) нами были

применены следующие инновационные идеи – варьирование природы противоиона при

комплексовании SLA с различными электронодонорными соединениями (ЭД); точечные

добавки ЭД или электроноакцепторных соединений в полимеризационную систему; гибкий

порядок ввода компонентов катализатора, добавок и мономера по ходу процесса. Для

некоторых систем была показана возможность смягчения температурного режима в

условиях отсутствия РОРЦ. Те же приемы применимы и для регулирования структуры

концевых групп ~ С=С (экзо- или эндоформ) в процессах при температурах выше -50

0

С при

интенсивном протекании РПЦ, что позволяет синтезировать форполимеры с повышенным

содержанием "'экзоформы" для их дальнейшей модификации.

3

Автор выражает признательность ст. научн. сотр., к.х.н. Несмелову А.И. за помощь в подготовке тезисов.

Аддитивная и метатезисная полимеризация кремнийзамещенных норборненов и их

аналогов

Бермешев М.В.

1

, Грингольц М.Л.

1

, Казьмин А.Г.

2

, Финкельштейн Е.Ш.

1

Аспирант 3 года обучения

1

Институт Нефтехимического Синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, Россия

2

ФГУП ГНЦ Научно-Исследовательский Физико-Химический Институт им. Л.Я.Карпова,

Москва, Россия

E–mail: bmv@ips.ac.ru

Ранее нами было показано, что синтез и полимеризация кремнийсодержащих

норборненов и норборнадиенов является перспективным подходом к конструированию

полимерных молекул с разнообразной структурой и свойствами. Особый интерес

представляют

полинорборнены, содержащие (СН

3

)

3

Si-заместители, существенно

улучшающие их газоразделительные и адгезионные свойства [1,2]. Выявив в предыдущих

исследованиях [2] некоторые важные корреляции структура полимера - мембранные

свойства, мы пришли к выводу, что наиболее интересными представляются аддитивные

полимеры

на

основе

бис(триметилсилил)-производных

норборнена. Однако

соответствующие 5,5- и 5,6-бис(триметилсилил)норборнены оказались неактивными в

аддитивной полимеризации .

В данной работе, мы применили новый подход для синтеза кремнийзамещенных

мономеров. С помощью реакции [2+2+2] циклоприсоединения был получен ряд моно- и

бис-(триметилсилил)трициклононенов, проявивших высокую

активность

как

в

метатезисной (МП), так и в аддитивной полимеризации (АП).

SiMe

3

Me

3

Si

n

[Ru], [W]

SiMe

3

SiMe

3

[Ni], [Pd]

SiMe

3

Me

3

Si

n

SiCl

3

SiCl

3

SiCl

3

Cl

3

Si

MeMgI

МП

АП

Исследована

метатезисная

и

аддитивная полимеризация

и

сополимеризация

синтезированных

новых

мономеров. Аддитивная

гомо- и

сополимеризация

кремнийсодержащих трициклононенов были осуществлены в присутствии различных Ni и

Pd содержащих каталитических систем. На W- и Ru-содержащих катализаторах получены

метатезисные моно- и бис- кремнийзамещенные полинорборнены и политрициклононены

с различным содержанием цис- и транс- двойных связей. Выходы как аддитивных, так и

метатезисных полимеров достигали 98-99%. Полученные полимеры охарактеризованы

ЯМР, ИК спектроскопией, ГПХ, ДСК и другими методами.

В

докладе

также

обсуждаются измеренные

параметры

газопроницаемости

синтезированных аддитивных и метатезисных полимеров, а также проводится их

сравнение с ранее полученными в нашей лаборатории и описанными в литературе.

Литература

1. E.Finkelshtein et al. (2006) // J.Mol.Cat.A:Chemical, v. 257, p. 9.

2. E.Finkelshtein et al. (2006) // Macromolecules, v. 39, p. 7022.

Исследование сорбционных свойств сополимеров акрилового ряда

Борисевич Анна Александровна

Старший лаборант

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, лаборатория

структурно-морфологических исследований, Москва, Россия

E-mail: delphine_07@mail.ry

Все аморфные полимеры в зависимости от сорбированного количества воды (при

комнатной температуре и давлении насыщенных паров) подразделяют на три группы:

гидрофильные, гидрофобные и промежуточные (слабо набухающие).

Как правило, гидрофильными

являются

полимеры, содержащие

в

структуре

мономерных звеньев полярные группировки: гидроксильные, карбоксильные, амидные,

сульфогруппы, сложноэфирные и т.п. Степень набухания таких полимеров в указанных

выше условиях достигает 10 и более масс. %. Гидрофобные полимеры сорбируют 1 – 2

мас,%, а для «слабо набухающих» полимеров этот показатель варьируется от 3 до 5 мас.%.

В последние годы в полимерном материаловедении большое внимание уделяется

изучению

сорбционной

способности

сложных по

строению материалов: смесей

полимеров, статистических и. блок-сополимеров, в которых чередуются гидрофильные и

гидрофобные звенья. Особый интерес представляет изучение сорбционных свойств

сополимеров акрилового ряда, которые находят широкое распространение в качестве

материалов медицинского назначения.

В качестве образцов были использованы акриловые сополимеры типа Eudragit марок

L100, L100-55, S100, E100, RL100, RS100 различного состава и строения в виде порошков

и гранул марок L100, L100-55, S100, E100, RL100, RS100. Перед проведением

экспериментов все образцы высушивались в эксикаторе, наполненным хлоридом калия, до

достижения

ими

постоянной

массы. Сорбционные

измерения

проводили

также

эксикаторным методом по интервальной

методике в диапазоне относительных

влажностей от 40 до 95%.

Установлено, что все кинетические кривые интервальной сорбции, измеренные при

различных

относительных

влажностях, относятся

к

псевдонормальному типу.

Дополнительными экспериментами, связанными с определением модуля упругости

набухшего материала, было показано, что в процессе сорбции во всем интервале

влажностей образцы находятся в стеклообразном состоянии.

По равновесным значениям сорбционной емкости построены изотермы сорбции.

Показано, что все изотермы имеют вогнутый или слабо выраженный S-образный

характер. Максимальная сорбционная емкость Eudragit изменяется в интервале от 4 до

12% мас. т.е. по этому параметру исследованные сополимеры могут быть отнесены

классам промежуточному и гидрофильному.

Наибольшей сорбционной способностью обладает Eudragit L100, имеющий в своей

структуре карбоксильную и сложноэфирную группировки. Наименьшей сорбционной

емкостью характеризуется Eudragit RS100, несмотря на то, что в состав цепи входит

мономерные звенья хлорид 2-триметиламиноэтилметакрилата.

Изотермы проанализированы в рамках концепции Ван Кревелена. Расчетные значения

гидратных чисел сопоставлены с теоретическими. Отмечено, что рассчитанные методом

групповых вкладов и экспериментально найденные изотермы совпадают, когда в составе

цепей сополимеров отсутствуют карбоксильные группы. Некоторое отклонение в

меньшую сторону наблюдается для образцов L100 и L100-55.

Для объяснения

экспериментальных данных привлечены

представления об

осмотических вкладах в сорбционную емкость стеклообразных сорбентов, связанных с

сеткой водородных связей, проявляющейся в значениях модулей упругости.

Синтез и оптические свойства олигоарилсиланового дендримера

4

Борисова М.С.¹

,

², Борщев О.В.² , Лупоносов Ю.Н.²

Студентка естественно-географического факультета

¹Липецкий государственный педагогический университет, Липецк, Россия

²Институт синтеза полимерных материалов им. Ениколопова РАН, Москва, Россия

E-mail: marinaborisova2006@rambler.ru

Ранее

в

нашей

лаборатории

был синтезирован

ряд олиготиофенсилановых

дендримеров, содержащих

различные

олиготиенильные

фрагменты

в

составе

макромолекул. Исследование оптических свойств таких структур показало, что они

обладают эффектом «молекулярной антенны», означающем,

что энергия света

поглощается внешними группами (донорами), эффективно передается на внутренние

фрагменты (акцепторы) и переизлучается ими [1]. Однако эффективность люминесценции

таких молекул была недостаточно высока и определялась квантовым выходом акцептора -

тертиофена (10%). Из литературных данных известно, что фенилентиофеновые олигомеры

обладают более высоким квантовым выходом, чем чисто тиофеновые. Поэтому целью

настоящей работы явился

синтез и

изучение

оптических свойств

нового

олигоарилсиланового дендримера 1, содержащего в своей молекуле внутренние 1,4-

фениленбитиофеновые фрагменты (Рис. 1).

S

S

Si

S

S

S

S

S

S

Si

C

6

H

13

C

6

H

13

S

S

Si

S

S

S

S

S

S

H

13

C

6

C

6

H

13

S

S

Si

S

S

S

S

S

S

C

6

H

13

H

13

C

S

S

Si

S

S

S

S

Br

Br

Br

S

S

Si

S

S

S

S

H

13

C

6

C

6

H

13

B

O

O

+

(3)

(2)

(1)

Pd(PPh

3

)

4

толуол, 2М Na

2

CO

3

Рис 1. Схема синтеза олигоарилсиланового дендримера.

Для получения

денного дендримера использовалась

комбинация реакций

металлоорганического синтеза

в

условиях Кумады

и

Сузуки, которые

хорошо

зарекомендовали себя при синтезе битиофеновых дендримеров [2]. На первом этапе были

получены трехфункциональный битиофенсилановый центр (2) и борорганическое

производное олигоарилсиланового монодендрона (3). Затем эти соединения вступали в

реакцию металлоорганического синтеза в условиях Сузуки с образованием дендримера 1.

В докладе будут рассмотрены синтез полученного дендримера, а также особенности

специфической дендритной архитектуры для регулирования оптических свойств фазового

поведения полученного из него функционального материала.

Литература.

1. Y.N. Luponosov, S.A. Ponomarenko, N.M. Surin, O.V. Borshchev, E.A. Shumilkina, A.M.

Muzafarov, Chemistry of Materials, 2009, v. 21, No. 3, p. 447-455.

2. С.А. Пономаренко, А.М. Музафаров, О.B. Борщёв, Е.А. Водопьянов, Н.В. Демченко,

В.Д. Мякушев, Известия Академии Наук. Серия химическая 2005, № 3, с. 673-679.

4

Тезисы доклада основаны на материалах исследований, проведенных в рамках гранта РФФИ № 03-07-

01037а и Федерального агентства по науке и инновациям (Госконтракт № 02.513.11.3382).

Синтез и исследование привитых полимерных слоев на поверхности алюминия

Брюзгин Е.В.

5

Аспирант химико-технологического факультета

Волгоградский государственный технический университет, Волгоград, Россия

E-mail: viskositat@vstu.ru

Значительный интерес к синтезу на поверхности твердых тел привитых полимерных

слоев связан со специфическими свойствами таких поверхностно-модифицированных

материалов. Привитые полимерные слои могут придавать поверхности устойчивость к

загрязнениям, способность

к

самоочищению

или несмачиванию, реагировать

на

изменения условий окружающей среды, а также могут обладать антистатическими,

бактерицидными свойствами. Закрепление на поверхности металлов, в частности

алюминия, привитых полимерных цепей различной природы позволит настраивать

необходимые характеристики на границе раздела фаз.

Модифицирование поверхности

алюминия проводили

методом

поверхностно-

инициированной радикальной полимеризации с переносом атома (ATRP). Использовали

образцы конструкционного алюминия (ω(Mg) = 6%) – Al

к

и чистого алюминия (ω(Al) =

99,9%) – Al

ч

в виде пластинок прямоугольной формы 30 х 10 мм. В качестве инициаторов

привитой полимеризации методом ATRP на поверхности алюминия использовались:

дихлор(3-хлорпропил)метилсилан, монохлоруксусная кислота и 3-хлорметилбензойная

кислота. Полимеризацию диаллилдиметиламмоний

хлорида (ДАДМАХ), N,N,N-

триметилоксиэтилметакрилоиламмоний метилсульфата (ДМАЭМА•ДМС), акриламида

(АА) и н-бутилакрилата (БА) проводили в водной или спиртовой среде. В качестве

катализатора использовали хлорид или бромид меди (I) и лиганды бипиридин или

пентаметилдиэтилентриамин.

Поверхности,

модифицированные

катионными

полиэлектролитами

ПДМАЭМА•ДМС

и

ПДАДМАХ, обрабатывали

растворами

додецилсульфата натрия (ДДС) или анионного полиэлектролита (АП) - поли-2-

акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты.

Модифицированные поверхности исследовали методом гравиметрии и измерениями

равновесного угла смачивания (θ). Исходные поверхности Al

к

и Al

ч

характеризовались

углами смачивания 81° и 58° соответственно. Придание поверхности гидрофильных

свойств возможно путем привития ПДАДМАХ, ПАА и ПДМАЭМА•ДМС, которые

характеризуются углами смачивания θ2, 30° и 35° соответственно.

Получение поверхностей, обладающих большими краевыми углами смачивания

(θ>90°), возможно двумя способами: привитием гидрофобных полимерных цепей или

путем обработки привитого полиэлектролитного слоя противоположно заряженным

модификатором. В результате привития к поверхности гидрофобного ПБА возможно

гидрофобизировать поверхность до θ>105°. В результате обработки поверхностей с

привитыми ПДАДМАХ и ПДМАЭМА•ДМС раствором ДДС образуются амфифильные

полимер-коллоидные комплексы, придающие поверхности углы смачивания θ1-134° и

θ914° соответственно. После взаимодействия АП с закрепленными ПДАДМАХ и

ПДМАЭМА•ДМС угол смачивания поверхностей увеличивается на 18-22°.

Литература

1. Лисичкин Г.В. (2003) Химия привитых поверхностных соединений. М.: Физматлит.

2. Matyjaszewski, K., Xia, J. (2001) Atom transfer radical polymerization // Chem. Rev.,

101, N 9, p. 2921-2990.

3. Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М. (2008) Гидрофобные материалы и покрытия:

принципы создания, свойства и применение // Успехи химии, Т. 77, Вып. 7, С. 619-638.

4. Luzinov I., Minko S., Tsukruk V.V. (2004) Adaptive and responsive surfaces through

controlled reorganization of interfacial polymer layers // Prog. Polym. Sci., 29, p. 635-698.

5

Автор выражает признательность профессору, д.х.н. Навроцкому А.В. за помощь в подготовке тезисов.

Растворимость и взаимодиффузия в системах полисулфоны – эпоксидные

олигомеры

Будылин Н.Ю., Шапагин А.В., Чалых А.Е.

аспирант ИФХЭ им. Фрумкина, м.н.с.

Институт физической химии и электрохимии РАН, 119991, Москва, Ленинский пр., 31

budylin_nikita@mail.ru

Методами

оптической

лазерной

интерферометрии (ОДА-3) и

электронной

сканирующей микроскопии (Jeol 6490 LV) с рентгеноспектральным микроанализом

(Eumex) проведено

комплексное

исследование

структуры, растворимости

и

взаимодиффузии в системах эпоксидный олигомер – полисульфоны.

В качестве объектов исследования использовали эпоксидный олигомер ЭД-20 и

полисульфоны (ПСФ) различных молекулярных

масс (от 3700 до 12500) с

гидроксильными концевыми

группами. Дополнительно проведены

исследования

трансляционной подвижности в системах ЭД – ПС различных молекулярных масс.

Установлено, что смеси дианового эпоксидного олигомера с полисульфонами в

широком диапазоне молекулярных масс в исследуемом диапазоне температур (20 –

220 °С) частично совместимы и характеризуются фазовыми диаграммами с ВКТС.

Показано, что

самопроизвольное

смешение

компонентов

подчиняется

чисто

диффузионным закономерностям. Построены концентрационные, температурные и

молекулярно-массовые

зависимости

коэффициентов

взаимодиффузии. Рассчитаны

кажущиеся энергии активации диффузии. Установлено, что молекулярная масса ПСФ

оказывает влияние на коэффициент диффузии только при высоких концентрациях

диффузанта. Результаты исследований сопоставлены с

данными

по

само- и

взаимодиффузии расплавов эпоксидных олигомеров в растворах ЭО с ПС.

Установлено, что системы с содержанием ПСФ от 2 до 15% и отверждённые при

различных температурах характеризуются структурой типа “матрица - включения”.

Проанализирован элементный

состав

фаз. Прослежена

зависимость

температуры

отверждения и концентрации ПСФ на распределение фазовых частиц по размерам.

Определено влияние диаграммы фазовых состояний и коэффициентов взаимодиффузии на

выбор отверждающихся смесей на температурно-концентрационном поле диаграммы с

целью получения композицинных материалов с заданной фазовой структурой.

Модификация композиций на основе хлорсульфированного полиэтилена

аминосодержащими соединениями

Булгаков А.В.

Аспирант

Волжский политехнический институт (филиал) Волгоградского государственного

технического университета, Волжский, Россия

E-mail:BULGAKOFF1985@yandex.ru

Исследована возможность модификации композиций на основе хлорсульфированного

полиэтилена аминосодержащими соединениями с целью повышения адгезионных

свойств.

В последнее время в связи с созданием новых технологий значительно возрос интерес

к полимерам, обладающим повышенной стойкостью к действию химических реагентов,

огня и погодных условий.

Большинству этих требований отвечает хлорсульфированный полиэтилен (ХСПЭ),

который применяется для покрытий, грунтовок, эмалей, герметиков и клеевых составов. В

связи с этим, разработка рецептур композиций на основе хлорсульфированного

полиэтилена с повышенными адгезионными показателями к различным подложкам

является актуальным.

В ходе работы изучалось влияние природы и содержания модифицирующих добавок

на основе глицидилового эфира метакриловой кислоты и анилина на адгезионные

свойства композиций на основе ХСПЭ.

В качестве объекта исследования использовались 20%-ные растворы ХСПЭ в толуоле.

Для модификации композиций применялись аминосодержащие соединения на основе

глицидилового эфира метакриловой кислоты и анилина. Модификация макромолекулы

ХСПЭ разработанными промоторами адгезии подтверждена Фурье-спектральными

исследованиями. Адгезионные показатели композиций исследовались на стандартных

вулканизатах на основе различных каучуков.

На основании полученных данных были проведены комплексные исследования

влияния типа и содержания промоторов адгезии на прочность клеевого крепления

вулканизатов на основе различных каучуков.

Следует отметить, что в большинстве случаев зависимость между величиной

адгезионной прочности и содержанием в композиции функциональных групп, как

правило, имело экстремальный характер.

В

результате

проведенных

исследований

установлено,

что

введение

аминосодержащих промоторов адгезии в незначительных количествах, порядка 0,5 – 3,0%

от массы клея, в композиции на основе ХСПЭ, позволяет достичь высоких прочностных

показателей клеевого крепления вулканизатов на основе различных каучуков, в сравнении

с широко известными товарными клеями на основе полихлоропрена серии 88.

Мы предполагаем, что причиной повышения адгезионных показателей исследованных

композиций является увеличение концентрации полярных групп при введении в состав

указанных модификаторов. Модификация макромолекул ХСПЭ способствует увеличению

их подвижности и более глубокой диффузии отдельных участков во внутренние слои

вулканизата, что приводит к упрочнению клеевого крепления. Кроме того, по данным

сканирующей электронной микроскопии модифицированная пленка ХСПЭ имеет более

развитую поверхность, что, по-видимому, связано с повышением полярности, а

следовательно, и подвижности макромолекулы пленкообразующего полимера.

Таким образом, применение разработанных композиций в качестве клеевых составов

и покрытий позволит получать конструкционные изделия с повышенной адгезионной

прочностью.

Полимеризация стирола в присутствии бискатехолатных комплексов

германия и олова

Ваганова Людмила Борисовна

аспирант

Научно-исследовательский институт химии ННГУ им. Н.И.Лобачевского,

Нижний Новгород, Россия

E-mail: kelena@ichem.unn.ru

Использование металлоорганических соединений различного состава как регуляторов

роста цепи открывает широкие возможности для моделирования полимеризационных

процессов

по «живому» механизму [1]. При

этом

внимание исследователей

сосредоточено, преимущественно, на комплексах переходных металлов. Регулирующая

способность соединений непереходных металлов остается малоизученной.

Целью данной работы было изучение особенностей полимеризации стирола (СТ),

инициированной

динитрилом азоизомасляной

кислоты (ДАК), в

присутствии

бискатехолатных

комплексов

германия(IV) и

олова(IV). В

качестве

объектов

исследования

выбраны

дитетрагидрофуранаты

бис-(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)-

германия(IV)

(Cat

2

Ge*2ТГФ),

бис-(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)-олово(IV)

(Cat

2

Sn*2ТГФ)

и

бис-(3,6-ди-трет-бутил-4-метоксикатехолато)-олово(IV)

((MeOCat)

2

Sn*2ТГФ).

Интерес к подобным соединениям вызван уникальной способностью катехолатного

лиганда к обратимым реакциям одноэлектронного окисления-восстановления, что

позволяет комплексам

металлов

на

их

основе

вступать

в

обратимые

реакции

присоединения с органическими радикалами [2, 3] с образованием на промежуточной

стадии относительно стабильных о-семихинолятных производных.

Установлено, что наличие добавок Cat

2

Ge*2ТГФ, (MeOCat)

2

Sn*2ТГФ и Cat

2

Sn*2ТГФ

значительно замедляет процесс полимеризации СТ в интервале температур 70-110ºС и

увеличивает время достижения высоких степеней превращения.

При 70ºС указанные бискатехолаты служат, преимущественно, ингибиторами

полимеризации: предельная конверсия СТ не превышает 30-40%. Молекулярная масса

(ММ) и коэффициенты полидисперсности (КП) полиСТ, синтезируемого в присутствии

бискатехолатных комплексов, не отличаются от аналогичных параметров для полиСТ,

полученного обычной радикальной полимеризацией на ДАК в тех же условиях.

Повышение температуры до 90ºС позволяет провести полимеризацию СТ без гель-

эффекта, при этом зависимости среднечисленных ММ от конверсии носят линейный

характер, а

КП

несколько понижаются. Образующиеся in situ в

присутствии

(MeOCat)

2

Sn*2ТГФ о-семихинолятные производные наиболее стабильны, поэтому

регулируемая полимеризация СТ возможна даже при 110ºС.

На основе макроинициаторов, синтезированных в присутствии бискатехолатных

комплексов

при

температурах 90-110ºС, осуществлена

пост-полимеризация

СТ

(макроинициатор получен на (MeOCat)

2

Sn*2ТГФ), а также проведен синтез блок-

сополимеров СТ с ММА (макроинициатор получен на Cat

2

Sn*2ТГФ, [4]).

Литература

1. Matyjaszewski, K. et al. (2007) Controlled/living radical polymerization: Features,

developments, and perspectives // Progress in Polymer Science, V.32, p.93–146.

2. Пискунов, А.В. и др. (2006) Фиксация свободных радикалов дифенилкатехолатными

комплексами олова // Координационная химия, Т.32, №3, с.181-187.

3. Разуваев, Г.А. и др. (1984) О механизме гомолиза связи М-С в элементоорганических о-

семихинонах IVБ группы // Известия АН СССР, Серия химическая, №9, с.2098-2105.

4. Ваганова, Л.Б. и др. (2008) Синтез гомополимеров и блок-сополимеров метилметакрилата

и

стирола

в

присутствии

бис-(3,6-ди-трет-бутилкатехолато)-олово(IV)

дитетрагидрофураната // Высокомолекулярные соединения, Т.50А, №2, с.260-267.

Исследование оптимальных условий сополимеризации ароматических изоцианатов с

органоциклосилоксанами

Вагапова Гузалия Ильгизовна

магистр

Казанский государственный технологический университет, К. Маркса, 68, 420015,

Казань, Россия

E–mail: rain2114@yandex.ru

Известно, что макромолекулы полиорганосилоксанов сворачиваются в спираль, во

внутреннюю сферу которой направлены углы связей атомов кислорода. Особенности

конформации

макроцепей

делают

маловероятной

возникновение

флуктуационной

пространственной

полимерной

сетки. В

результате

когезионные

взаимодействия

силоксановых полимеров оказываются крайне низкими.

Нами были проведены реакции получения блок-сополимеров, в результате которых

силоксановая спираль разворачивается и остается в таком положении за счет физических

связей.

Si O

H

3

C

O

Si

CH

3

CH

3

O

Si

CH

3

H

3

C

Si

O

CH

3

CH

3

CH

3

C O K

N

N C

CH

3

O

O Si O

CH

3

CH

3

Si

CH

3

CH

3

O Si

CH

3

CH

3

O Si O K

CH

3

CH

3

C

N

N C

CH

3

O

+

Нами были исследованы физико-механические свойства сополимеров в зависимости

от реакционных условий (температура синтеза и отверждения, концентрация реагентов в

толуоле) при заданном мольном соотношении исходных реагентов в системе [лапрол 4202

(ЛК) – 2, 4 толуилендиизоцианат(ТДИ) – октаметилтетрациклосилоксан( Д

4

)], которое

составляло 1:15:15.

Были рассмотрены два варианта температурных условий формирования пленочного

материала на основе [ЛК]:[ТДИ]:[Д

4

] = 1:15:15. Для изучения влияния температурных

условий синтеза на свойства образующихся сополимеров, формирование пленок

проводили при температуре, соответствующей температуре самого синтеза.

Анализ полученных результатов позволил сделать следующее заключение. При

отверждении образцов при комнатной температуре наиболее полно реализуются условия

для формирования ассоциативных взаимодействий концевых калий-силоксанолятных

групп.

Для максимальной

реализации

прочностных свойств

при

получении

блок-

сополимеров необходимо соблюдать режим отверждения. При низких температурах

формируются ассоциаты калий-силоксанолятных групп, придающие полимеру высокий

модуль и высокую прочность, последующее повышение температуры позволяет

реализоваться реакциям уретанообразования по изоцианатным группам орто-положения.

В результате чего проявляется высокая эластичность и возрастает вклад в прочностные

свойства блок-сополимеров.

n

n

m

m

C

O

CH3

CH2

CH 2

O

CH2

C

O

CH2

C

O

CH3

CH2

CH2

O

K

CH 2

O

H

H 2

Влияние сверхкритического диоксида углерода на процесс одноосного

деформирования полимерных пленок различной природы и структуры

Варганова А.А.

Студентка

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

химический факультет, Москва, Россия

E-mail: Alexandra_varganova@hotmail.com

Известно [1], что высокодисперсная ориентированная нанопористая структура

аморфных и частично кристаллических полимеров формируется в процессе крейзинга в

жидких адсорбционно-активных средах ААС (спиртах, углеводородах и т.д.). Однако

главной особенностью такой структуры является ее не стабильность, которая приводит к

коллапсу такой системы при удалении ААС из ее объема.

В данной работе использовался новый тип ААС – сверхкритический диоксид углерода

СК-СО

2

[2]. Для СО

2

критического состояние достигается при Т=31,1С и Р=73,8 атм. По

свойствам сверхкритические среды занимают промежуточное положение между газами и

жидкостями, эта двойственность обусловлена тем, что в критической точке газовая и

жидкая фазы сливаются и становятся неразличимыми. Преимущество использования СК-

среды по сравнению с обычной ААС заключается в ее экологической чистоте, пожаро- и

взрывобезопасности и легкости удаления из пор.

В работе исследовались промышленные неориентированные пленки изотактического

изотропного

полипропилена

ПП

(M

w

=300000,

h=130

мкм),

аморфного

полиэтилентерефталата

ПЭТФ (M

w

=30000, h=100 мкм), поливинилхлорида

ПВХ

(M

w

=150000, h=80 мкм), политетрафторэтилена ПТФЭ (M

w

=750000, h=100 мкм) и

экструдированная пленка полиэтилена высокой плотности ПЭВП (M

w

=200000, h=75 мкм).

Предварительно пленки ПЭТФ кристаллизовали в течение 1 ч при 150С (степень

кристалличности составила 39%), пленки ПП отжигали 3 ч при 140С. Процесс

одноосного растяжения пленок проводили в среде СК-СО

2

при 100 и 200 атм и Т=35С со

скоростью 10 мм/мин.

Обнаружено, что в процессе растяжения ПЭТФ и ПВХ в СК-СО

2

, по-видимому,

происходит их значительное набухание, что приводит к однородному деформированию

пленок как в присутствии пластифицирующей среды, и не наблюдается образования

крейзов.

Исследования пленок отожженного ПП и ПЭВП, растянутых в среде СК-СО

2

,

показали, что в них происходит формирование открыто-пористой структуры. Их объемная

пористость и средний диаметр пор возрастает с увеличением степени деформации.

Максимальное значение пористости для отожженного ПП составило около 40 об.%, для

ПЭВП – около 35 об.%, максимальный диаметр пор – 8-9 нм. Исследование

деформированных пленок методом малоуглового рентгеновского рассеяния показало, что

в процессе растяжения действительно возникает фибриллярно-пористая структура,

характерная для крейзинга. Из рентгеновских данных было определено, что диаметр

полимерных фибрилл, образующихся в процессе вытяжки в СК-СО

2

, составляет 11-12 нм,

а удельная поверхность пористой структуры достигает 130 м

2

/г. Таким образом, в работе

было показано, что СК-СО

2

обладает адсорбционной активностью и одноосная

деформация полимеров в его среде может протекать по механизму крейзинга.

Литература

1. Bakeev N.Ph., Volynskii A.L. (1995) Solvent Crazing of Polymers. Amsterdam: Elsevier.

2. McHugh M.A., Krukonis V.J. (1993) Supercritical Fluid Extraction: Principles and Practice.

Butterworth-Heineman, Stoneham.

Структура и свойства смесей полиэтилена низкой плотности и резинового

порошка на основе тройного этиленпропилендиенового эластомера.

Василенко А.Ю.

6

Аспирант

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н.Семенова

РАН, Москва, Россия.

E–mail: 1050350@mail.ru

Постоянно

растущие

области

применения

полимеров требуют

сочетания

взаимоисключающих свойств, которые невозможно достичь для гомополимеров. Поэтому

технология полимеров, как и других материалов, идет по пути создания гетерогенных

полимерных систем, в которых за счет направленного сочетания компонентов стремятся

получить требуемый комплекс свойств. Практическая важность этих материалов

обусловлена нелинейностью и синергизмом свойств, которые являются следствием их

уникальной двухфазной структуры. Это определяется условиями смешения.

Смешение – это сложный физико-химический процесс, протекающий в полимерной

массе в результате совместного действия механических и температурных полей. Цель

данного процесса - превращение исходной системы, характеризующейся упорядоченным

распределением компонентов смеси, в систему с неупорядоченным, статистически

случайным распределением.

Среди сложных по составу полимерных материалов все большую роль приобретают

смеси термопластов с эластомерами. Соотношение компонентов в смеси влияет на

структуру и морфологию системы. При малом содержании эластомера в смеси можно

получить ударопрочные пластики, а при большом – термоэластопласты, обладающие

резиноподобными свойствами. Однако во всех случаях свойства получаемых материалов

в основном будут определяться степенью дисперсности и однородностью распределения

частиц одного компонента в матрице другого и наличием межфазного взаимодействия.

В работе были получены смеси на основе полиэтилена низкой плотности и резинового

порошка из тройного этиленпропилендиенового эластомера, сшитого с различной

плотностью сшивок. В качестве методов измельчения сшитого этиленпропилендиенового

эластомера

и

последующего

смешения

компонентов

использовали

метод

высокотемпературных сдвиговых деформаций [1].

Показано, что в процессе измельчения происходит деструкция вулканизата, в

результате которой увеличивается плотность сшивки по сравнению с исходными

вулканизатами. Фракционный состав резиновых порошков не зависит от плотности

сшивок исходных вулканизатов и преобладающей фракцией является 0.315 – 0.63 мм., а

фракционный состав смеси ПЭНП – резиновый порошок зависит как от состава смеси, так

и от режима смешения в роторном диспергаторе. Показано, что фракционный состав

ПЭНП в присутствии РП изменяется в сторону образования более мелких фракций и

зависит как от режима смешения в роторном диспергаторе так и содержания РП в смесях.

Были исследованы теплофизические и механические свойства исходных вулканизатов и

смесей различного состава.

Литература

1. Прут Э.В. (1994)Неустойчивость пластического течения и множественное разрушение

(измельчение) полимерных материалов (обзор) / Высокомолекулярные соединения. 1994.

Т.36. №4. С. 601-607

6

Автор выражает признательность профессору, д.х.н. Пруту Э.В. за помощь в подготовке тезисов.

Фазовая диаграмма раствора диблок-сополимеров с заряженным блоком в

селективном растворителе

Венёв Сергей Валериевич

аспирант

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова, Физический

факультет, Москва, Россия

e-mail: sergpolly@gmail.com; wenew@polly.phys.msu.ru

Растворы диблок-сополимеров в селективных растворителях вызывают огромный

интерес, вызванный в первую очередь возможностью самоорганизации: образованием в

растворе мицелл различных геометрий, везикул, открытых бислоев и т.д. Потенциаль-

ными областями применения указанных выше структур являются адресная доставка ле-

карств, микроэлектроника, производство агрохимикатов и т.д. Хотя на сегодняшний день

принципиальные механизмы такой самоорганизации детально изучены, однако сложное

поведение и большое разнообразие экспериментально исследуемых систем, таких

например как диблок-сополимеры с заряженными (полиэлектролитными) блоками,

стимулирует дальнейшие теоретические исследования, учитывающие все большее

количество новых принципиальных факторов, влияющих на самоорганизацию.

В данной работе проведено теоретическое рассмотрение раствора диблок-сополиме-

ров с заряженным блоком в рамках подхода среднего поля. Нами была рассмотрена воз-

можность образования сферических и цилиндрических мицелл, бислоев а так же не рас-

сматривавшихся ранее в теоретических работах инвертированных структур. В нашей

работе впервые было учтено взаимодействие между отдельными агрегатами, что позво-

лило в свою очередь учесть возможность сосуществования различных фаз и зависимость

результата самоорганизации от начальной концентрации полимера в системе.

Проведенное исследование качественно описывает наблюдаемые в эксперименте за-

висимость результата расслоения от начальной концентрации полимера в системе и на-

личие фазового расслоения

1

. Кроме того, нами были обнаружены области стабильности

инвертированных структур (для больших концентраций полимера и больших длин

нерастворимого блока), так же наблюдаемых в эксперименте

2

. Ниже на рис.1 приведена

фазовая диаграмма:

Рис.1 Фазовая диаграмма в коор-

динатах f - композиция диблок-

сополимера (отношение

длины

растворимого блока к полной

длине сополимера) и j-объемная

доля полимера в системе. Доля

заряженных звеньев фиксирована.

Соответствующие

фазы

изображены

схематически. За-

штрихованная

область

соответ-

ствует областям сосуществования

структур.

Литература

1. H.Shen and A.Eisenberg // Block Length Dependence of Morphological Phase Diagrams

of the Ternary System of PS-b-PAA/Dioxane/H2O // Macromolecules(2000); 33; 2561-2572.

2. L. Zhang, C. Bartels, Y. Yu, H. Shen, and A. Eisenberg // Mesosized Crystal-like

Structure of Hexagonally packed Hollow Hoops by Solution Self-Assembly of Diblock

Copolymers //Phys. Rev. Letters(1997); 79-25; 5034-5037.

Воздействие экстремальных эксплуатационных факторов на новые

модифицированные связующие для производства ПКМ: возможности и

перспективы их применения

Вернигоров К.Б.

Студент

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический

факультет, Москва, Россия

E-mail: konstantin_verni@mail.ru

Высокая устойчивость полиимидов к воздействию ионизирующего излучения может

быть учтена при создании полимерных композиционных материалов (ПКМ) авиационного

и космического назначения. Пробные образцы композиционных материалов на основе

эпоксидного

связующего, модифицированного

термопластичным

полиимидом,

продемонстрировали улучшение механических свойств по сравнению с ПКМ на основе

только эпоксидного связующего. Можно ожидать, что подобные материалы

продемонстрируют и высокую устойчивость к ионизирующему излучению и будут

перспективными для применения в авиакосмической промышленности.

Методом высокотемпературной ИК-спектроскопии исследованы изменения при

различных температурах химической

структуры

эпоксидного

связующего (ЭС),

полиимида (ПИ) и эпоксидного связующего, модифицированного полиимидом (ЭСПИ),

выявлены принципиальные особенности отверждения каждой композиции.

Проведено облучение образцов пленок ЭС, ПИ и ЭСПИ протонами на ускорителях

КГ-500 и 120 см циклотроне в НИИЯФ МГУ при энергиях протонов от 500 кэВ до 7,5

МэВ и флюенсе до 10

16

- 10

17

см

–2

, исследована химическая структура пленок.

Методами электронной сканирующей микроскопии и ИК-спектроскопии выявлены и

охарактеризованы изменения морфологии пленок ЭС, ПИ и ЭСПИ и химической

структуры поверхностного слоя.

Термодинамические свойства полимерных металлонанокомпозитов

Волошин М.О.

7

аспирант

Ровенский государственный гуманитарный университет, Ровно, Украина

E-mail: voloshinm@ukr.net

Представлены результаты исследований термодинамических свойств полимерных

металлонанокомпозитов (ПМН) методами дифференциального термического (ДТА) и

термогравиметрического анализа (ТГА) [1] на дериватографе системы Паулик-Паулик-

Эрдей марки „3427-1000°С” фирмы МОМ (Будапешт).

Монолитные образцы

полимерных металлонанокомпозитов

получали горячим

прессованием в T-p режиме при Т = 353 К и р = 12 МПа на основе многотоннажного

аморфного линейного гибкоцепного поливинилхлорида (ПВХ) и полистирола (ПС) путем

введения в последние в различных концентрациях (φ) нанодисперсных порошков (НДП)

меди согласно методике, описанной в работе [2].

Исследования показали, что температура стеклования (Т

с

) полученных полимерных

металлонанокомпозитов находится в интервале 357 ÷ 368 К, что выше Т

с

исходных

полимеров. Так, максимальное значение Т

с

имеет ПМН ПВХ + 0,04 об.% НДП Cu,

минимальное

– ПВХ + 0,06 об.% НДП Cu. Ширина

температурного

интервала

стеклования (ΔТ

с

) уменьшается

при

росте

φ

НДП

меди

в

полимерных

металлонанокомпозитах. При этом наиболее интенсивное изменение ΔТ

с

наблюдается до

0,07 об.% НДП Cu в ПМН. [3]

Для

всех

исследованных полимерных металлонанокомпозитов

с

ростом

температуры (T) величина изменения энтальпии (ΔH) увеличивается. Наличие инкремента

изменения энтальпии на зависимостях ΔH = f(T) обусловлено возрастанием подвижности

структурных элементов

в

ПМН. Рост

содержания φ НДП Cu в полимерных

металлонанокомпозитах приводит к изменению величин энтропии (ΔS) и свободной

энергии (ΔG). Наиболее существенные изменения величин ΔS и ΔG наблюдаются в

области содержания 0,01 ÷ 0,06 об.% НДП Cu. [4]

Температура начала первой стадии процесса термодеструкции (T

Д

) для всех

исследованных полимерных металлонанокомпозитов смещается в область более высоких

температур 427 ÷ 437 К (для исходного ПВХ T

Д

= 403 К). При этом наиболее

термостойким является ПМН ПВХ + 0,04 об.% НДП Cu и имеет максимальное значение

энергии активации процесса дегидрохлорирования (E

а

).

Таким

образом, экспериментально исследованы методами ДТА и

ТГА

термодинамические свойства полученных полимерных металлонанокомпозитов зависят от

содержания наносистем меди, которые в первую очередь локализируются в наиболее

дефектных областях полимерной матрицы; при T ≥ Т

с

реализуется движение элементов

структуры, которое затруднено за счет стерических и энергетических взаимодействий.

Литература

1. Райх Л., Леви Д. (1968) Динамический термогравиметрический анализ при деструкции

полимеров. Новое в методах исследования полимеров. / Под ред. З.А. Роговина,

В.П. Зубова. – М.: Мир.

2

.

Voloshin M. (2006) Abstracts of International Conference of Students and Young Scientists in

Theoretical and Experimental Physics “Heureka-2006”. Lviv, P. 56.

3. Voloshin M. (2007) Abstracts of International Conference of Students and Young Scientists in

Theoretical and Experimental Physics “Heureka-2007”. Lviv, P. D12.

4. Voloshin M., Lashuk T. (2008) Abstracts of VI Open Ukrainian Conference of Young

Scientists on Polymer Science “VMS-2008”. Kiev, P. 122.

7

Автор выражает признательность доц. Левчуку В.В. за интерес к работе.

Исследование перехода клубок-глобула термочувствительного полимера в полу-

взаимопроникающих сетках и золях методом динамического светорассеяния

Вышиванная О.В.

Аспирантка

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,

физический факультет, Москва, Россия

E–mail: vyshivannaya@polly.phys.msu.ru

Целью данной работы являлось исследование поведения полу-взаимопроникающих

сеток на основе геля полиакриламида (ПАА) и линейного поли-(N-винилкапролактама)

(ПВК) при конформационном

переходе термочувствительного

ПВК методом

динамического светорассеяния. Такие полу-взаимопроникающие сетки можно применять

для создания систем с регулируемым при помощи температуры светопропусканием. Для

лучшего понимания механизма помутнения было также исследовано динамическое

поведение разбавленных растворов ПАА и ПВК и золей смеси ПАА и ПВК при различных

температурах.

В распределениях по временам релаксации для полу-взаимопроникающих сеток и для

золей наблюдалась мода кооперативного движения, причем корреляционная длина этой

моды для золей меньше, чем для полу-взаимопроникающих сеток. Для золей медленная

мода имеет диффузионный характер и предположительно является модой движения

кластеров. Интенсивность этой моды увеличивается с увеличением температуры, а

интенсивность

моды

кооперативного

движения

уменьшается.

Для

полу-

взаимопроникающих сеток медленная мода слабо выражена при температурах ниже

температуры помутнения и проявляется при приближении к температуре помутнения

Корреляционная

длина

моды

кооперативного

движения

для

всех полу-

взаимопроникающих сеток на основе геля ПАА 7% (сшивка 1:100) и линейного ПВК не

зависит от концентрации ПВК и совпадает с корреляционной длиной моды коллективного

движения для геля ПАА 7% (сшивка 1:100). При увеличении количества сшивок в 2 раза

в полу-взаимопроникающей сетке на основе геля ПАА 7% и ПВК 0,5% корреляционная

длина моды коллективного движения не изменилась.

Для полу-взаимопроникающих сеток при температуре помутнения корреляционная

функция имеет вид сильно вытянутой экспоненты, что соответствует большим временам

релаксации (1 сек.). Данный факт позволяет по виду корреляционной функции

определить температуру помутнения.

На основании результатов экспериментов по динамическому светорассеянию можно

предположить следующий механизм помутнения полу-взаимопроникающих сеток. При

низких температурах полимерные цепи ПВК случайно распределены в геле ПАА, образуя

с ним сетку топологических зацеплений. Кроме того, между близлежащими к

полимерным цепям молекулами воды и гидрофильными частями макромолекул ПВК и

ПАА образуются водородные связи. Т.е. линейный ПВК присоединяется к сетке ПАА за

счет водородных связей. При повышении температуры контакты между гидрофобными

частями макромолекулы ПВК с молекулами воды становятся термодинамически менее

выгодными, чем контакты между гидрофобными группами. В результате полимерные

цепи ПВК стремятся принять такую конформацию, при которой гидрофобные части

полимера наиболее укрыты от гидрофильных частей, подвергающихся воздействию

растворителя. При

повышении

температуры

макромолекулы

ПВК

претерпевают

конформационный переход клубок-глобула, причем образующиеся глобулы стремятся

агрегировать между собой. Таким образом, на сетке ПАА образуются скопления

агрегатов глобул ПВК, которые в некоторых местах сильно стягивают сетку. В результате

получаются неоднородности с размерами больше длины волны света, и система мутнеет.

Влияние сегнетоэлектрика на электретные свойства полимера

Гайнутдинова Лейсан Ирековна

Студентка,

Галиханов Мансур Флоридович

Доцент, канд. техн. наук

Казанский государственный технологический университет, Казань, Россия

E–mail: mgalikhanov@yandex.ru

Введение

Изучение электретных свойств диэлектриков довольно актуально в связи с

расширяющимися областями их применения. Электреты находят применение для

производства техники связи, электрических преобразователей тепловых, механических,

акустических, оптических и

др. сигналов, генераторов, фильтров и

т.п. [1].

Преимуществами полимерных материалов является возможность относительно легкого

управления их свойствами путем модификацией наполнителями различной природы,

пластификаторами, другими добавками. Этим приемом пользуются и для изменения их

электретных характеристик [2], в том числе, для изменения или придания сегнето- или

пьезоэлектрических свойств [3]. Целью настоящей работы было создание электретов на

основе композиций полиэтилена с порошкообразным сегнетоэлектриком при различных

условиях, изучение их свойств и выявление механизмов наблюдаемых явлений.

Методы

В качестве объектов исследования были выбраны полиэтилен высокого давления и

сегнетоэлектрик – титанат бария. Смешение полимера с BaTiO

3

осуществлялось на

микровальцах. Приготовление

пленок толщиной 150 мкм

осуществлялось

на

гидравлическом прессе ПГ-60. Электретирование композиционных полимерных пленок

осуществляли в коронном разряде. Перед поляризацией пленки выдерживались 10 минут

термошкафу при 90ºС или 145°С. Измерение электретных характеристик проводили на

приборе ИПЭП-1.

Результаты

В ходе работы выяснилось, что наполнение полиэтилена сегнетоэлектрическим

наполнителем BaTiO

3

ведет к увеличению значений его электретных характеристик (табл.

1).

Табл. 1. Электретные характеристики полиэтиленовых композиций.

Начальные значения

Значения на 30-е сутки

Композиция

Т

нагр

,

°С

Е,

кВ/м

V

э

,

кВ

s

эф

,

мкКл/м

2

Е,

кВ/м

V

э

,

кВ

s

эф

,

мкКл/м

2

90

6,40

0,10

0,056

2,55

0,04

0,022

ПЭВД + 2 % BaTiO

3

145 14,70

0,23

0,127

5,75

0,09

0,050

90

10,85

0,17

0,094

3,85

0,06

0,033

ПЭВД + 4 % BaTiO

3

145 12,15

0,19

0,104

2,10

0,08

0,044

Для увеличения электретной стабильности электретирование образцов должно

вестись при температуре выше температур плавления полимера и точки Кюри

сегнетоэлектрика, причем необходимо, чтобы поляризация наполнителя происходила в то

время, пока полимер еще находится в вязкотекучем состоянии.

Литература

1. Электреты / Под ред. Сесслера Г. М.: Мир. 1983. 487 с.

2. Галиханов М.Ф. и др. // Материаловедение. 2003. № 9. С. 24–29.

3. Лущейкин Г.А. // Известия АН СССР. Сер. Физическая. 1987. Т. 51. № 12. С. 2273–2276.

Амфифильные макромолекулы с фиксированными углами внутреннего

вращения: компьютерное моделирование.

Глаголев М. К.

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, физический факультет,

Москва, Россия

аспирант

glagolev@polly.phys.msu.ru

В настоящей работе был исследован переход «клубок — глобула» в амфифильных

макромолекулах с фиксированными валентными углами и углами внутреннего вращения.

Значения валентных углов и углов внутреннего вращения задавались посредством

введения соответствующих потенциалов, обладающих минимумами при заданных

значениях углов. Было показано, что введение таких углов приводит к появлению

локального спирального порядка в

цепи. Была

определена

область

параметров

потенциалов, соответствующая формированию локальной спиральной структуры.

Методом молекулярной динамики были исследованы одиночные макромолекулы

при различных значениях жесткости потенциалов, фиксирующих соответствующие углы.

Качество растворителя, для гидрофобных звеньев менялось в пределах, достаточных для

перехода из клубкового в глобулярное состояние.

Было

обнаружено, что

в

исследованном диапазоне

значений

множителей

потенциалов энергия притяжения гидрофобных групп, соответствующая переходу клубок-

глобула, а также амплитуда изменений размеров цепи в этой точке возрастает

незначительно.

Для количественной характеристики вторичной структуры были рассчитаны

корреляторы последовательных по цепи векторов связи, определенные таким образом, что

в

случае

возникновения

вторичной

структуры

их зависимости становятся

осциллирующими функциями. Анализ корреляторов показал, что вторичная спиральная

локальная структура стабилизируется с увеличением жесткости (ростом значений)

потенциалов и ухудшением качества растворителя.

Рис. 1. Глобулярная конформация при большом значении амплитуд потенциалов.

При достаточно больших значениях жесткости потенциалов углов внутреннего

вращения и валентных углов элементы локальной структуры появляются в клубковых

конформациях. Форма глобулы — цилиндрическая - с ростом жесткости потенциалов

практически не меняется, но характер упаковки цепи в ней меняет характер с блобного на

регулярный, появляются участки с локальной спиральной структурой. По мере увеличения

жесткости потенциалов протяженность таких участков растет, число изломов спирали

падает, а сама глобула становится менее плотной.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы фундаментальных

исследований ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных

структур новых поколений».

Самоорганизация амфифильных гребнеобразных макромолекул

в концентрированных растворах

Глаголева Анна Александровна

аспирантка

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,

физический факультет, Москва, Россия

E-mail: ann.glagoleva@gmail.com

В данной работе методом компьютерного моделирования были исследованы

процессы

самоорганизации

в

концентрированных

растворах

амфифильных

гребнеобразных макромолекул. А именно, были исследованы диблок-сополимеры

строения «гребенка-линейная цепь». Исследованная система состояла из амфифильных

макромолекул со звеньями типа А в основной цепи и типа В – в боковых. Звенья основной

цепи, к которым были пришиты боковые цепи, формировали амфифильный блок,

остальные – линейный блок.

А

В

Рис. 1. Схематическое представление диблок-сополимеров строения «гребенка-

линейная цепь».

Моделирование проводилось методом Монте-Карло на кубической решетке с

периодическими граничными условиями с использованием модели цепи с флуктуирующей

длиной связи. Отталкивание между звеньями разных типов постепенно увеличивалось в

процессе вычислений.

Было показано, что возникающие в таких системах микроструктуры определяются

соотношением длин амфифильного и линейного блока. Чтобы выяснить, какие структуры

образуются в системе, помимо визуального анализа применяли расчет статического

структурного фактора системы. Оказалось, что при коротком гребнеобразном блоке из

боковых привесок

формируются

цилиндрические

мицеллы. При

более длинных

гребнеобразных блоках образуются ламеллярные структуры, тип которых по мере роста

длины этого блока изменяется в следующей последовательности: параллельные слои,

пересекающиеся слои, перфорированные ламели. Возникновение ламеллярных структур в

подобных

системах

подтверждено

экспериментами, проведенными

методом

диссипативной молекулярной динамики.

Литература:

1. Bates F.S., Fredrickson G.H. Block Copolymer Thermodynamics: Theory and Experiment.

// Annu. Rev. Phys. Chem., 1990, v. 41, p. 525.

2. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. – М.: Мир,

2000, 192 с.

3. Ding J., Carver T.J., Windle A.H. Self-assembled structures of block copolymers in

selective solvents reproduced by lattice Monte Carlo simulation. // Computational and

Theoretical Polymer Science, 2001, v. 11, p. 483.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы фундаментальных

исследований ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных

структур новых поколений».

Влияние ферроценилсодержащих соединений на радикальную полимеризацию

метилметакрилата

8

Головочесова О.И., Садыкова Г.Р., Исламова Р.М.

9

Аспирант, аспирант, кандидат химических наук

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа, Россия

E-mail: puzin@anrb.ru

Целью

работы

было

исследование

влияния

бис-ферроценилборатного

макробициклического трис-1,2-циклогександиондиоксимата Fe(II) (ФЦК-1) и

бис-

ферроценилборатного макробициклического трис-1,2-циклооктандиондиоксимата Fe(II)

(ФЦК-2) на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата, инициированной

пероксидом бензоила (ПБ):

B

O

O

Fe

N

N

N

N

N

O

N

Fe

2+

O

O

O

B

Fe

B

Fe

O

O

O

N

N

N

N

N

N

Fe

2+

B

O

O

O

Fe

ФЦК-1 ФЦК-2

Обнаружено, что полимеризация метилметакрилата в массе в присутствии ФЦК-1 и

ПБ протекает с высокой начальной скоростью в интервале температур (30-75°С).

Скорость полимеризации при 30°С возрастает примерно в 30 раз. Эффективная энергия

активации процесса составила 48±3 кДж/моль, что ниже, чем в случае инициирования

только ПБ (75±5 кДж/моль). Следует отметить, что введение ферроценилсодержащего

клатрохелатного комплекса в полимеризационную систему позволяет снизить расход

инициатора в 10-20 раз при сохранении основных параметров процесса, а расход самой

модифицирующей добавки (ФЦК-1) уменьшается на 10-100 раз по сравнению с другими

металлсодержащими соединениями, используемыми в радикальном синтезе [1].

ФЦК-1 и ФЦК-2 имеют схожее строение, отличающееся только реберными

заместителями. Влияние данных соединений на полимеризацию ММА практически

одинаковое. При этом растворимость ФЦК-2 в органических средах выше по сравнению с

ФЦК-1, что существенно облегчает процесс проведения полимеризации в массе.

Молекулярная

масса

полиметилметакрилата, синтезированного

в

присутствии

инициирующих систем ФЦК-1 – ПБ и ФЦК-2 – ПБ, снижается по сравнению с образцами,

полученными на основе только ПБ. Значения коэффициентов полидисперсности близки к

2.0. Содержание

синдиотактических

структур полученного ПММА

возрастает

приблизительно

на 10%, что

положительно

сказывается

на

политермических

характеристиках полимера.

Литература

1. Гришин Д.Ф. Семенычева Л.Л. (2001) Проблемы регулирования реакционной

способности макрорадикалов и управления ростом полимерной цепи // Успехи химии, Т.

70, № 5, с. 486-510.

8

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 07-03-00281-а и НШ-2186.2008.3.

9

Авторы выражают благодарность академику Ю.Б. Монакову и д.х.н., проф. Я.З. Волошину за помощь в

подготовке тезисов.

Разработка пропиточных составов для полиэфирных волокон

Гоношилов Д.Г.

Аспирант кафедры «Химическая технология и промышленной экологии»

Волжский политехнический институт (филиал)

Волгоградского государственного технического университета

Волжский, Волгоградская область, Россия

e-mail: ekolog_himik@mail.ru

На протяжении последних трех десятилетий лидирующее место, как по абсолютному

объему производства, так и по среднегодовым темпам прироста, сохраняется за

полиэфирными волокнами и нитями. Это связано с тем, что синтетические полиэфирные

волокна

имеют

некоторые

преимущества перед

натуральными: устойчивость

к

разложению, большая прочность на разрыв, низкий уровень водопоглощения.

Однако бурный рост производства и потребления полиэфирных волокон и нитей в

настоящем и будущем невозможен без совершенствования существующих технологий и

качества готовой продукции, расширения и обновления ассортимента.

Магистральным направлением в улучшении качества полиэфирных волокон является

модификация. В результате модификации появляются синтетические полиэфирные

волокна нового поколения со специальными свойствами: повышенной прочностью,

адгезией к резине и другим материалам, гидрофильностью, пониженной горючестью,

защищающие от статического электричества и др.

Для придания специальных свойств были разработаны новые огнезащитные составы

на основе фосфорборсодержащего олигомера, триэтаноламина и различных солей меди

для пропитки полиэфирных волокон.

Процесс пропитки поликапроамидного волокна проводили в течение 15 минут при

нормальных условиях, после чего обработанные волокна сушили до постоянной массы.

Затем осуществляли их термостатирование в течение 30 минут при 100

0

С и 150

0

С.

С целью определения эффективности разработанных огнезащитных составов и

оптимальных условий обработки проведены исследования по изменению основных

физико-механическим показателей волокон в зависимости от рецептуры пропиточных

составов.

В результате проведенных исследований установлено, что обработка полиэфирных

волокон огнезащитными составами способствует повышению их огнестойкости и

улучшению

основных физико-механических

показателей. Причем, использование

дополнительной стадии термообработки приводит к росту прочностных показателей

волокон.

Повышение прочности полиэфирных волокон обусловлено, вероятно, локализацией

микродефектов на

поверхности при обработке

пропиточным

составом, так

как

микродефекты являются первопричиной разрушения волокна при воздействии на него

внешних напряжений.

Исследование огнестойкости пропитанных волокон показало, что при воздействии на

них

источников открытого пламени и последующего его

удаления

происходит

самозатухание волокон. Причиной повышения огнестойкости полиэфирных волокон, по-

видимому, является появление тонкой огнезащитной пленки на поверхности волокон

после пропитки, которая ингибирует горение за счет образования вспененного слоя при

воздействии открытого пламени.

Таким образом, установлено, что предлагаемые пропиточные составы могут широко

применяться для получения трудногорючих полиэфирных волокон с улучшенным

комплексом свойств.

Определение концевых групп в минорных компонентах полиалкиленгликолей

методом масс-спектрометрии МАЛДИ с помощью предварительной дериватизации

С.В. Горяинов, Н.Ю.Половков

студент, аспирант

Росийский университет дружбы народов, факультет физико-математических и

естественных наук, Москва, Россия

E-mail: polovkov@gmail.com

В

литературе

можно

встретить

лишь

ограниченное

количество примеров

применения предварительной химической модификации при исследовании структуры и

характеризации синтетических полимеров методом масс-спектрометрии с матрично-

активированной лазерной десорбцией/ионизацией (МАЛДИ). Однако, представляет

значительный интерес выяснение возможностей применения такого подхода при изучении

структуры

полимеров

и

олигомеров, содержащих способные

к

модификации

функциональные группы или двойные связи. С этой целью мы впервые использовали

дериватизацию (а именно, силилирование и ацилирование) в сочетании с масс-

спектрометрией МАЛДИ для определения природы и количества концевых групп и

различения циклических и линейных продуктов дегидратации в промышленных

полиэтиленгликолях и поли(1,2-пропиленгликолях).

Все исследованные соединения были промышленными продуктами. Дериватизацию

полимеров проводили обработкой их растоворов в ТГФ избытком силилирующего

(БСТФА) или ацилирующего (бутирилхлорида) реагентов в ультразвуковой бане.

Исходные олигомеры и их производные анализировали методом масс-спектрометрии с

источником МАЛДИ на приборе Bruker Autoflex II (рефлектрон) в режиме регистрации

положительных ионов. В качестве матриц использовали DHB, IAA и HABA, а в качестве

допанта ацетат натрия. Образцы и матрицы растворяли в ТГФ. В процессе работы

проведена оптимизация способов приготовления образца (выбор матрицы, растворителя,

допанта, дериватизация).

Анализ промышленных полиэтиленгликолей и поли(1,2-пропиленгликолей) (средняя

молекулярная масса около 800-1100 Да) методом масс-спектрометрии с источником

МАЛДИ (масс-спектры содержали преимущественно пики продуктов присоединения

катиона Na

+

к олигомерам) показал присутствие минорных компонентов, отличающихся

по молекулярной массе от основных олигомеров. Например, для полипропиленгликолей

наблюдается разница в 18 Да, что может быть обусловлено наличием продуктов

дегидратации в виде циклических структур (концевые ОН-группы отсутствуют) либо

линейной (одна концевая ОН-группа). Как известно из практики дериватизации для

ГХ/МС, простейший способ определения числа ОН-групп может быть основан на

силилировании или ацилировании. В данной работе мы исследовали возможности

триметилсилилирования (БСТФА) и ацилирования (бутирилхлорид) и оптимизировали

условия

реакций

для

количественной

модификации

ОН-групп

как

в

основных

компонентах, так и в минорных. По сдвигу пиков катионизированных олигомеров (Na

+

)

показано наличие в минорных компонентах одной ОН-группы, что доказывает их

линейную структуру и дегидратацию в процессе синтеза.

В ряду полиэтиленгликолей минорные компоненты имели массу, на 16 Да меньшую.

С использованием дериватизации также показано наличие в их молекулах одной ОН-

группы. Наиболее вероятно минорные олигомеры в данном ряду имеют концевые этокси-

группы, что согласуется с представлениями о механизме синтеза полиэтиленгликолей.

Контролируемая радикальная сополимеризация N-винилсукцинимида с

бутилакрилатом в присутствии дибензилтритиокарбоната как агента обратимой

передачи цепи

Гостев А.И.

1

, Сивцов Е.В.

1

, Черникова Е.В.

2

1

Санкт-Петербургский государственный технологический институт, кафедра

химической технологии пластмасс, Санкт-Петербург, Россия

2

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, химический

факультет, Москва, Россия

E-mail: pjeka@yahoo.fr

Полимеры

на

основе N-винилсукцинимида (ВСИ) находят

применение

как

гидрофильные нетоксичные материалы в медицине и биологии. Введение в состав

полимеров на основе ВСИ внутренних пластификаторов, например, бутилакрилата (БА)

позволяет получать эластичные пленочные материалы, а после раскрытия путем

гидролиза циклов ВСИ, ведущего к образованию звеньев N-виниламидоянтарной

кислоты, материалы, способные к связыванию лекарственных веществ – оснований. Такие

пленки используются для защиты ран и ожогов, а также выполняют обезболивающую,

антисептическую и др. функции.

При синтезе сополимеров ВСИ-БА возникают трудности, связанные с получением

растворимых полимеров при полимеризации в блоке из-за высокой склонности к передачи

цепи на полимер, и с композиционной неоднородностью сополимеров, получающихся при

высоких конверсиях мономеров, вызванной большой разницей в относительных

активностях ВСИ и БА. Решить обе проблемы удается применением для синтеза

сополимеров ВСИ-БА контролируемой радикальной полимеризации по механизму

обратимой передаци цепи (ОПЦ). В данной работе изучена блочная сополимеризация

ВСИ с БА в присутствии в качестве агента ОПЦ дибензилтритиокарбоната (БТК) и

инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК). При концентрациях [ДАК]=10

-

3

, [БТК]=10

-2

моль·л

–1

, 80°C полимеризация протекает с достаточной скоростью, а

приведенные на

рисунке нормированные

к

единичной

площади

ГПХ-кривые

образующегося сополимера подтверждают ее пседоживой механизм.

В результате впервые оказалось возможным получить растворимые сополимеры ВСИ

при полимеризации в массе, а также достичь высокой композиционной однородности

сополимеров ВСИ-БА, поскольку резкое изменение состава сополимера оказалось

заключенным в пределы отдельных макромолекул.

ON THE SYNTHEESIS AND PROPERTIES OF COPOLYMERS OF SOME

POLYMETHINE DYE DERIVATIVES WITH METHYLMETHACRYLATE

Grabchuk G.P.

PHD-student

Taras Shevchenko Kyiv National University, Faculty of chemistry,

E-mail: grabchyk2004@mail.ru

Polymerization of methylmethacrylate in the presence of some polymethine dye derivatives of

them containing an unsaturated group, was investigated. Some spectroscopic characteristics of

tour of the dyes were determined. It was established that photostability of the dyes increased

significantly when they were either hemically bonded in polymer molecules or in the mass of the

polymer. The influence of the dyes-containing unsaturated group, on the rate of the

copolymerization was determined. The the photostability of the coloured polymers was

established.

N

+

N

O

O

O

O

ClO

4

N

+

N

N

+

N

O

H

OH

ClO

4

ClO

4

-

-

-

Влияние влаги на структуру воды в гетерогенных полимерных системах

Гудь В.Н.

1

Аспирант кафедры физики

Ровенский государственный гуманитарный университет, Ровно, Украина

e-mail: Vovkchik@ukr.net

Исследование

комплекса

свойств

(электрофизических, теплофизических,

механических) гетерогенных полимерных систем (ГПС) показало существенное влияние

на

них

абсорбированной

влаги. Следовательно, возникла

необходимость

дифференцировать

влияния

на

свойства ГПС ингредиентов (высокодисперсного

наполнителя) и влаги (абсорбированного водяного пара) при Т=const.

В

исследовании

использован

поливинилхлорид

(ПВХ) суспензионной

полимеризации марки С–6359-М согласно ГОСТ-14332-78, полученный переосаждением

из раствора, а также композиции на его основе, содержащие мелкодисперстный каолин.

Образцы получали методом горячего прессования в Т–р режиме при

c

T

T >

и

10

=

p

МПа

(где

T

,

c

T - соответственно температуры прессования и стеклования композита,

p

-

давление) в виде пленок толщиной 130-140 мкм и диаметром 25 мм.

Запись ИК спектров модельних систем осуществляли в интервале волновых чисел

(4000-400) см

-1

спектрофотометром «Specord IR-75», с выходом на ПК.

Влагонасыщение ПВХ-систем проводили эксикаторным методом над раствором

H

2

SO

4

при Т=(293±1) К. Парциальное давление паров H

2

O изменяли в диапазоне (0÷2600)

Па. Величину влажности контролировали с помощью HIH-3610 фирмы Honeywell

(погрешность измерения составляет ± 2%).

Исходные образцы, перед записью ИК спектра, находились в эксикаторе с

силикагелем марки ШСМ до постоянного веса.

ИК

спектр воды

в

образцах определяли

дифференциальным

методом, с

использованием закона Ламберта-Берра [1]:

)

(

)

(

)

(

0

n

n

n

T

T

T

в

=

,

где

)

(n

T

и

)

(

0

n

T

-пропускание влагонасыщенного и исходного образцов.

Установлено, что полоса

f

n

, которая соответствует колебаниям групп О-Н не

входящих в водородные связи, регистрируется при низкой концентрации молекул воды.

При переходе к более высоким концентрациям влаги замещается полосой

b

n

, характерной

для связанных О-Н групп [2]. На дифференциальных спектрах воды в области

1500

1850-

см

-1

наблюдается характерная изопиестическая точка, что позволяет отнести участок

1700

1850-

см

-1

к колебаниям «свободных» О-Н групп, а участок

1500

1700-

см

-1

к

колебаниям О-Н групп участвующих в образовании водородных связей [2]. Полученные

результаты свидетельствуют о смещении равновесия между свободными и связанными

группами под действием абсорбированной влаги. Наполнение композитов каолином в

диапазоне

.%

0.

20

0

масc

£

£

g

,

сопровождается интенсификацией процесса смещения

равновесия.

Сделан вывод о том, что изменение структуры абсорбированной влаги влияет на

комплекс свойств ПВХ-систем.

Литература

1. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия

полимеров. – М.: Химия, 1976. - 472 с.

2. Вода в полимерах: Пер. с англ./ Под ред. С. Роуленда. - М.: Мир, 1984. – 555 с.

_____________________________

1

Автор выражает благодарность профессору, д.х.н.Колупаеву Б.С. за интерес к работе.

Концентрационные переходы в растворах полиакриловой кислоты в кислых

средах

10

Дудко В.С., Ярошенко Е.В.,

Студентки 3-его курса

МГУ имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, г.Москва, Россия

E-mail: frizzy-kate@ya.ru, alias_v2003@mail.ru

Концентрационный режим раствора полимера во многом определяет его равновесные

и динамические характеристики, а также механизмы реакций с участием макромолекул и

свойства их продуктов. Концентрационные переходы характеризуются концентрацией

кроссовера, определяющей переход из режима разбавленного в режим полуразбавленного

раствора и концентрацией образования сетки зацеплений, при которой начинается

взаимопроникновение полимерных клубков и формирование трехмерной структуры

раствора. Недавно было установлено, что полиакриловая кислота (ПАК) в кислых средах

способна вступать в реакции с различными поликатионами с образованием температурно-

чувствительных комплексов за счет ион-дипольных взаимодействий функциональных

групп. В связи с этим возникла необходимость исследовать концентрационные переходы

в растворах ПАК в присутствии низкомолекулярной кислоты (HCl) при различных

температурах.

Исследования проводились методами динамического и статического светорассеяния и

капиллярной вискозиметрии при концентрации HCl 0,1 – 0,2 M в широком интервале

температур. Исследования показали, что концентрация кроссовера (С*), рассчитанная из

обратной характеристической вязкости, закономерно уменьшается с ростом температуры,

что связанно с улучшением термодинамического качества растворителя. Эти данные

хорошо коррелируют с температурной зависимостью гидродинамического радиуса

клубков ПАК, рассчитанного из коэффициентов диффузии. Значение С*, определенное из

данных динамического светорассеяния (по появлению кооперативной диффузии) и

методом статического светорассеяния (по изменению концентрационной зависимости

интенсивности

рассеянного света), в

пределах

погрешности совпадают, однако

практически не зависят от температуры.

Полученные результаты показали, что экстраполяция к нулевой концентрации хорошо

описывает свойства изолированных макромолекул, однако не дает правильной оценки

размеров клубков в области кроссовера, так как не учитывает межцепные взаимодействия.

Концентрация образования сетки зацеплений (С

е

) определена методом капиллярной

вискозиметрии по изменению механизма течения. Показано, что значения C

e

и C* очень

близки (C

e

4%, C* 2,5 – 3%), а наклон зависимостей логарифма вязкости от логарифма

концентрации в режиме разбавленных растворов равен примерно 1, что характерно для

растворов незаряженных макромолекул.

Из температурной зависимости вязкости были рассчитаны термодинамические

параметры течения. Установлено, что зависимости энтальпии вязкого течения ∆Н

в

от

концентрации имеют минимум в области С*, причем глубина минимума увеличивается с

ростом концентрации HCl. Эти результаты соответствуют

теоретическим и

экспериментальным данным об экстремальном характере концентрационной зависимости

∆Н

в

в растворах полимеров в плохих растворителях и существенно их дополняют.

10

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 08-03-00445)

Радикальная сополимеризация малеинового ангидрида и дивинилового эфира в

присутствии агентов обратимой передачи цепи

Дунаева И.В.

11

, Карасева Е.Н.

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, Россия

E-mail: dunaevairina86@yandex.ru

Анализ литературных данных о радикальной полимеризации по механизму обратимой

передачи цепи (ОПЦ) позволяет сделать вывод, что в отношении реакционных систем с

участием малеинового ангидрида (МА), за исключением системы МА-стирол [1],

применение этого метода мало изучено. В случае сополимеризации МА с дивиниловым

эфиром (ДВЭ) выявлено лишь одно предварительное сообщение [2], не дающее ясного

ответа на вопрос о возможности эффективного ОПЦ-контроля.

Цель настоящего исследования заключалась в экспериментальной апробации методов

ОПЦ для получения новых полимерных макрореагентов, обладающих активностью

ангидридов и способностью к «псевдоживой» радикальной полимеризации.

Материалы и методы. С учетом необходимости предотвращения побочных реакций

МА сополимеризацию осуществляли в безводных гомогенных растворах уксусного

ангидрида или циклогексанона при 60°С, варьируя время термостатирования от 2 до 60

часов. В

качестве

агентов ОПЦ

апробировали

бензилдитиобензоат (БТБ) и

дибензилтритиокарбонат (БТК) с одновременным проведением контрольных опытов – в

тех же условиях, но без добавления ОПЦ-агентов. Анализ состава полимерных продуктов,

их строение и количественную оценку среднечисловых степеней полимеризации

осуществляли на основе данных элементного анализа (С, Н, S), ЯМР, ИК и УФ

спектроскопии.

Результаты. В растворе циклогексанона выход продуктов в несколько раз превосходил

таковой в среде уксусного ангидрида. Этот результат можно объяснить тем, что уксусный

ангидрид способен конкурировать с малеиновым ангидридом, дестабилизируя донорно-

акцепторные взаимодействия между мономерами. Введение в реакционную систему БТБ

также резко снижало скорость полимеризации и сопровождалось индукционным

периодом до нескольких часов. Это объясняется стабилизирующим влиянием сопряжения

бензоатной группы с радикальным центром интермедиатов БТБ. БТК, напротив, не

снижал скорость полимеризации. Причем оба реагента эффективно включались в

контроль степени

полимеризации (P). Экспериментально наблюдаемая

линейная

зависимость P = f(конверсия мономеров) свидетельствует о псевдоживом механизме роста

материальной цепи. Варьирование природы агента БТБ/БТК позволяет регулировать

конфигурацию расположения в макромолекуле центров роста, соответственно: на конце

цепи, или в середине цепи. Полученные макрореагенты имеют широкий диапазон

реакционной способности для вторичного полимерного синтеза: 1) по центрам ОПЦ – в

режиме радикальной сополимеризации с другими мономерами и 2) по ангидридным

группам. Успешная экспериментальная апробация такой возможности проведена на

примере блок-сополимеризации со стиролом с последующей гидролитической конверсией

полиангидридных блоков в полиэлектролитные водорастворимые блоки анионного типа.

Литература

1. Harrisson S., Wooley K.L. Shell-crosslinked nanostructures from amphiphilic AB and ABA

block copolymers of styrene-alt-(maleic anhydride) and styrene: polymerization, assembly

and stabilization in one pot. // Chem Commun, 2005, 3259–3261.

2. Volkova I.F., Gorshkova M.Y. European Polymer Congress 2007

11

Авторы признательны кафедре ВМС Химфака МГУ, а также НИФ Здоровья за сотрудничество и

поддержку в рамках гранта РФФИ (06-04-89402)-NWO (047.017.026) «Полимеры в наномедицине»

Гелеобразование в системе Na-КМЦ – соль Fe

3+

Емельянова Мария Максимовна

Магистрант

Нижегородский Государственный Университет им.Н.И. Лобачевского

Химический факультет, Нижний Новгород, Россия

E-Mail: Maria_Grosheva@bk.ru

В нефтедобывающей промышленности полимерные гели широко применяются при

вторичной, третичной обработке нефтяных скважин и гидравлическом разрыве пласта, с

целью повышения эффективности процесса нефтедобычи, производимые с помощью

различных химических реагентов, в частности растворов полимеров и ПАВ. В этих

технологиях наиболее эффективны координационно-сшитые гели, которые формируются

за счет взаимодействия функциональных групп макромолекул полимеров с ионами

поливалентных металлов. Образование таких систем непосредственно в пласте приводит к

значительному снижению проницаемости среды, что предотвращает проникновение воды

в поры нефтеносных пород. Во втором случае использование гидрогелей при ГРП

увеличивает отдачу скважины за счет расширения трещин.

Эффективность указанных технологий зависит от выбора растворимых в воде

полимеров.

Перспективным

полимером

является

натриевая

соль

карбоксиметилцеллюлозы (Na-КМЦ), которая сочетает ценные физико-химические

свойства с полной биологической безвредностью. Также этот полимер обладает

связующими, пленкообразующими свойствами, и эффективно структурируется ионами

поливалентных металлов с образованием в растворах координационных сеток. Поэтому

изучение процесса гелеобразования в растворах Na–КМЦ имеет важное научное и

прикладное значение.

В соответствии с вышеизложенным, целью данной работы являлось изучение

возможности ГО растворов Na-КМЦ различной молекулярной массы в присутствии ионов

Fe

3+

, а также изучение условий формирования и свойств образующихся координационно

сшитых гелей Na-КМЦ.

В процессе исследований было установлено что, гелеобразование растворов Na-КМЦ

в присутствии солей трехвалентного железа происходит с неконтролируемой скоростью,

из-за быстрой реакции комплексообразования между ионами Fe

3+

и функциональными

группами

макромолекул

полимера. В

результате

получаются

неравномерные и

неустойчивые во времени гели. Поэтому были подобраны оптимальные условия для

замедления, данного процесса. С этой целью в раствор Na-КМЦ вводили разное

количество веществ, способных образовывать лабильные комплексы с ионами железа

(0,001 – 0,1мас.% лимонной кислоты, 0,001 – 0,1 мас.% уротропина, 0,01мас.% винной

кислоты, 0,1мас% глицина). Это позволило получить гели с модулями упругости от 20 до

500 Па, устойчивые в течение трех и более месяцев.

Для таких систем получены изотермические диаграммы состояний систем в

координатах: концентрация полимера – концентрация сшивающего агента, установлены

минимальные (критические) концентрации полимера и сшивателя, необходимые для

гелеобразования в различных условиях, изучена динамика упруго – вязких свойств в

период формирования геля.

Установлено что, молекулярная масса полимера и вид вводимой в раствор кислоты

влияют на критические концентрации гелеобразования по полимеру, но не оказывают

существенного влияния на упругие свойства гелей.

Изучение диффузии ПДАДМАХ при различных концентрационных режимах

методом динамического светорассеяния

Есакова А.С.

12

Аспирантка

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова,

физический факультет, Москва, Россия

E-mail: chernousova@polly.phys.msu.ru

Методами динамического и статического светорассеяния исследовалось влияние

концентрации на поведение высокомолекулярного полидиаллилдиметиламмония хлорида

(ПДАДМАХ) (

5

10

5.

4

=

w

M

) в 0.01М, 0.025М и 0.05М водных растворах NaCl. При

каждой рассматриваемой концентрации соли концентрация полиэлектролита изменялась в

пределах от 0,01 до 1 wt.%.

В разбавленных растворах 0.01М NaCl макромолекулярные клубки не перекрываются

и являются независимыми кинетическими единицами. В данном случае распределение

времен релаксации по интенсивностям дает унимодальную кривую.

Так

как

электростатическое

отталкивание одноименно заряженных звеньев

препятствует

взаимопроникновению

полимерных клубков, то для растворов

полиэлектролитов существует

протяженная

область

концентраций, отвечающая

полуразбавленному режиму без зацеплений. В данной работе было продемонстрировано

поведение ПДАДМАХ в этой области концентраций.

Было получено, что при увеличении концентрации поликатиона вид функции

распределения по временам релаксации меняется: появляются «быстрая» и «медленная»

моды движения. При дальнейшем увеличении концентрации раствора возникают

дополнительные «средние» моды (см. рис.1). Таким образом, переход от разбавленного

режима сопровождается изменением характера теплового движения макромолекулярных

клубков: появляется

кооперативная диффузия. Это выражается

прежде всего в

возрастании коэффициента диффузии «быстрой» моды по сравнению с областью

разбавленных растворов и падении коэффициента диффузии «медленной» моды.

.

Рис.1. ПДАДМАХ в разбавленных и

полуразбавленных растворах. Т = 25

0

С ,

C[NaCl]=0.01M.

В разбавленном режиме интенсивность рассеянного света растет с увеличением

концентрации, а при переходе к полуразбавленному – начинает падать.

Аналогичные представленным на рис.1 зависимости коэффициента диффузии от

концентрации полимера были обнаружены и для больших концентраций соли. Однако

точка перехода из области разбавленных к области полуразбавленных растворов

смещалась в сторону увеличения по концентрационной шкале по мере увеличения

концентрации соли. Это объясняется уменьшением дебаевского радиуса, обусловленного

экранированием электростатического взаимодействия находящимися в растворе ионами.

12

Автор выражает признательность к.х.н., доц. Литманович Е.А. за помощь в подготовке тезисов.

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-8,8

-8,6

-8,4

-8,2

-8,0

-7,8

-7,6

-7,4

-7,2

-7,0

-6,8

-6,6

-6,4

-6,2

-6,0

-5,8

-5,6

-5,4

Lo

gD

LogC

Полимеризация метилметакрилата в присутствии

производного триазина

13

Ефремова Л.В., Ярмухамедова Э.И.

Студент, к.х.н.

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа, Россия.

E-mail: elvil@mail.ru

Целью работы было исследование радикальной полимеризации метилметакрилата

(ММА), инициированной пероксидом бензоила (ПБ) в присутствии 1,3,5 - триметил

гексагидро - 1,3,5 – триазина (ТМТА).

Исследование радикальной полимеризации ММА инициированной системой ПБ -

ТМТА, показало, что зависимость начальной скорости от концентрации добавки проходит

через максимум при увеличении концентрации амина и затем, при дальнейшем

увеличении концентрации добавки, снижается.

Повышение концентрации триазина приводит к снижению скорости полимеризации

на стадии гель – эффекта и позволяет избежать нежелательного эффекта автоускорения

полимеризации (рисунок).

0

30

60

90

0

300

600

900

Время, мин.

К

онв

ер

си

я

, %

1

2

3

Рис. Кинетические зависимости полимеризации метилметакрилата в массе в присутствии

пероксида бензоила (1), пероксид бензоила – ТМТА (2-3). Температура полимеризации -

75ºС. [Пероксид бензоила]=1.0×10

-3

моль/л, [ТМТА]×10

3

, моль/л: 0 (1), 1 (2), 2 (3).

Вероятно, это происходит в результате передачи цепи на добавку или вследствие

взаимодействия инициатора и производного триазина.

При исследовании микроструктуры ПММА, синтезированного в присутствии ТМТА,

обнаружено повышенное содержание синдио- и изотактических последовательностей в

макромолекуле, по сравнению с образцами , полученными без амина.

13

Тезисы доклады основаны на материалах исследований, проведенных в рамках гранта Российского фонда

фундаментальных исследований (грант №08-03-00022а) и гранта государственной поддержки ведущих

научных школ (НШ-2186.2008.3).

Новые полигетероарилены, содержащие сульфогруппы

Жаринова М.Ю.

Аспирантка

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия

E-mail: firebird@ineos.ac.ru

Реакция 1,3-диполярного присоединения азидов к терминальным ацетиленам может

стать одним из эффективных способов синтеза как линейных, так и сетчатых

политриазолов (ПТА). При использовании мономеров, содержащих сульфогруппы, можно

получить полимеры для создания на их основе мембран низкотемпературных топливных

элементов (ТЭ). Перспективность таких ПТА заключается в простоте их синтеза и

доступности мономеров, а также устойчивости триазольного цикла к гидролизу,

окислению и восстановлению.

В работе получен ряд линейных (на основе диазидов ароматических сульфокислот и

пропаргиловых эфиров ароматических бис-фенолов) и сетчатых ПТА (при использовании

трехфункциональных терминальных ацетиленов):

R

NaO

3

S

SO

3

Na

N

3

N

3

O

O

O

O

R

NaO

3

S

SO

3

Na

N

3

N

3

+

R

NaO

3

S

SO

3

Na

O

O

N

N

N

N

N

N

R

NaO

3

S

SO

3

Na

O

N

N

N

O

N

N

N

n

n

+

1

,

5

+

R

1

R

NaO

3

S

SO

3

Na

N

3

N

3

R

1

N

N

N

N

N

N

R

N

N

N

R

SO

3

Na

NaO

3

S

SO

3

Na

n

R

1

=

N

N

N

O

O

O

R =

single bond

Синтез полимеров проводился в ДМСО при 70-100 ºС в присутствии каталитических

количеств Cu(I). Полученные ПТА обладают хорошими пленкообразующими свойствами

для их последующих испытаний в качестве мембран ТЭ.

Литература

1. Tian, J., Wan, L., Huang, J., Hu, Y., Huang, F., Du, L., (2008) Preparation and properties of a

new polytriazole resin made from dialkyne and triazide compounds and its composite // Polymer

Bulletin №60, p. 457–465.

2. Chernykh, A., Agag, T., Ishida, H., (2009) Synthesis of linear polymers containing

benzoxazine moieties in the main chain with high molecular design versatility via click reaction

// Polymer №50, р. 382–390.

Изучение электретного состояния смесевых полимерных материалов на основе

полиэтилена и бутадиен-нитрильного каучука

Жигаева И. А.

14

Студентка

Ханипова Д.

Студентка

Казанский государственный технологический университет, Казань, Россия

E–mail: zhigaeva_inna@mail.ru

Введение

Электреты – диэлектрики, способные длительно сохранять электрический заряд на

своей поверхности и, тем самым, являться источником постоянного электрического полях.

Объем применения полимерных электретов и приборов и устройств на их основе

увеличивается с каждым годом [1]. В последнее время, в качестве основы для создания

электретов все больше используют полимерные композиционные материалы [2]. Целью

работы явилось изучение электретного состояния смесевых полимерных материалов.

Методы

Объектами исследования были выбраны полиэтилен (ПЭВД) и бутадиен-нитрильный

каучук (СКН-26). Смешение осуществляли на микровальцах, приготовление пленок

проводили прессованием. Электретирование осуществляли в коронном разряде Измерение

потенциала поверхности V

э

проводили на приборе ИПЭП-1.

Результаты

Исследования показали, что зависимость V

э

смесевых композиций от состава носит

экстремальный характер: повышение электретных свойств смесей наблюдается только в

том случае, когда дисперсионной средой

является СКН-26, а дисперсной фазой –

полиэтилен (рис. 1). Для данной полимерной

пары возможен

следующий

механизм

повышения

электретных

характеристик:

полярные

группы, являясь

ловушками

инжектированных

носителей

заряда,

притягивая и удерживая их за счет сил

кулоновского

притяжения, определяют

величины

электретных

свойств

короноэлектретов. Неполярный

полимер

препятствует

деполяризации, благодаря

низким

значениям

электропроводности,

которая

определяет

скорость

переноса

заряда к

поверхности

полимера и его

релаксацию, то есть стабильность электрета.

В области средних составов смесь имеет две

непрерывные фазы, образуя матричную структуру. Электропроводность такой смеси

определяется электропроводностью полярного полимера и не позволяет долгое время

сохранять электретное состояние.

Литература

1. Электреты. / Под ред. Г. Сесслера. М.: Мир, 1983.

2. Галиханов М.Ф. // Материаловедение. 2008. № 7. С. 15–29.

14

Авторы выражают признательность доценту, канд. техн. наук Галиханову М.Ф. за помощь в подготовке

тезисов.

-0,17

-0,12

-0,07

-0,02

0

20

40

60

80

100

V

э

, кВ

j

СКН26

, об. %

Рис. 1. Зависимость потенциала

поверхности смесей ПЭВД – СКН-26

от содержания каучука.

Определение термодинамических параметров связывания сополимеров на основе

диметилсилоксана с липидными мембранами

Заборова Ольга Владимировна

студентка

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический

факультет, Москва, Россия

E–mail: ollu4ka@yandex.ru

Амфифильные блок-сополимеры способны взаимодействовать с липидными

мембранами клеток. Одним из наиболее важных следствий их встраивания в клеточные

мембраны является подавление множественной лекарственной устойчивости (МЛУ)

раковых клеток. До настоящего времени до конца не изучена связь строения

амфифильных сополимеров с их воздействием на биологические мембраны. В результате

теоретического рассмотрения процессов встраивания амфифильного сополимера в

мембрану

15

было предположено, что гидрофобный блок должен, во-первых, иметь

большой объем, во-вторых, обладать значительной гибкостью. Кроме того, он должен

обладать низкой термодинамической совместимостью с липидным бислоем. Всем

указанным требованиям отвечает полидиметилсилоксан (ПДМС).

Ранее было обнаружено, что сополимеры на основе диметилсилоксана влияют на

стабильность и проницаемость липидных мембран, а также ускоряют транс-мембранную

миграцию липидов. Так, чередующийся сополимер диметилсилоксана с этиленоксидом

имеет большую способность к порообразованию, нежели блочный. В то же время

блочный сополимер эффективнее ускоряет флип-флоп липидов.

Поскольку в опытах на клетках и модельных мембранах мы наблюдаем эффект,

усредненный по общему числу макромолекул, открытым остается вопрос: каким образом

взаимосвязаны строение цепи полимера и его способность к встраиванию и возмущению

структуры бислоя? Для ответа на этот вопрос следует определить термодинамические

параметры связывания сополимеров с биологическими мембранами.

Константы распределения и теплоты связывания при встраивании сополимеров в

липидный бислой, были определены при помощи метода изотермической титрующей

калориметрии. Было показано, что сополимеры на основе диметилсилоксана эффективно

связываются с липидным бислоем, причём, чем более гидрофобен сополимер, тем сильнее

он связывается с бислоем.

15

Melik-Nubarov N.S., Krylova O.O. // Adv. Plan. Lip. Bilayers Liposomes. 2005 V. 2. № 5. P. 121.

Влияние циклического механотермического воздействия на реологические

характеристики этилен пропиленовых каучуков

Завьялов Михаил Павлович, Шульгина Татьяна Вадимовна

Аспирант, студент

Воронежская государственная технологическая академия, факультет экологии и

химической технологии, Воронеж, Россия

E–mail: windt@bk.ru

В переработке полимеров зачастую используют приборы принцип действия, которых

основан на экструзии материала через калиброванное отверстие. Как пример можно

привести прибор для определения показателя текучести расплавов термопластов ИИРТ, в

котором реализуется плунжерное воздействие на полимерный материал. Поскольку при

переработке полимер испытывает многократные периодические термомеханические

воздействия, меняющие структуру макромолекул, целью работы являлось выяснение

поведения этиленпропиленового предельного каучука в зависимости от условий

испытаний на приборе ИИРТ.

В работе использовали образец из этиленпропиленового каучука «Dutral», свойства

которого соответствовали государственным стандартам и техническим условиям РФ.

Образцы для испытаний подготавливали и испытывали согласно стандартных и

оригинальных методик. Эксперимент проводили в строго стабильных условиях:

постоянного объема материала, нагрузки и времени испытания.

В основе эксперимента была заключена методика для определения показателя

текучести расплава на стандартном приборе ИИРТ (ГОСТ 11645-73), При исследованиях

использовали рабочую нагрузку в основном 149Н и температуры 100, 120, 140, 160,

180ºС. В ходе данного испытания периодически (согласно стандарта) отбирали 3 пробы

(навески) для последующего взвешивания и расчета среднего значения показателя

текучести расплава J [г/10 мин.].

Анализ результатов исследований свидетельствует, что в ходе механотермического

воздействия на каучук происходит снижение их текучести, т.е. увеличение вязкости

расплава изучаемых полимеров в диапазоне температур от 100 до 120ºС вплоть до потери

ими текучести с увеличением числа рабочих циклов при исследованиях. При этом в

данном интервале температур изменение вязкости расплава носит экстремальный

характер, то есть после снижения текучести в ходе 15-20 рабочих циклов (для температур

120 и 100 ºС соответственно), наблюдалось её увеличение на протяжении 50-80 рабочих

циклов (для температур 120 и 100 ºС соответственно), после чего с увеличением рабочих

циклов происходило снижение текучести расплава, в плоть до потери образцом текучести

при данных условиях. Увеличение температуры до 140, 160 и 180ºС приводит к тому, что

текучесть образца с увеличением количества циклов монотонно возрастает, до

определённого значения при котором слабо меняется (90 – 100 рабочих циклов).

Таким

образом, из

полученных данных

можно сделать

оценку влияния

температуры и количества циклов на свойства перерабатываемого каучука и дает

предпосылки для проведения более глубоких исследований в данной области, а также в

будущем более детального анализа поведения полимера в зависимости от условий

течения.

Синтез и свойства новых жидкокристаллических триблоксополимеров с

холестерической структурой

Иванов М.Г.

1

, Бойко Н.И.

2

, Черникова Е.В.

3

, Шибаев В.П.

4

1

студент;

2

доктор химических наук,в.н.с.;

3

кандидат химических наук, доцент;

4

доктор химических наук, профессор, зам.зав.кафедрой

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

Химический факультет, Москва, Россия

E-mail: maxack@mail.ru

Достижения в синтезе и изучении термотропных жидкокристаллических (ЖК)

блоксополимеров,

сочетающих

наноразмерную

организацию,

обусловленную

микрофазовым разделением отдельных блоков, со свойствами ЖК полимеров, в основном

базировались на исследованиях блоксополимеров, построенных из

аморфных и

жидкокристаллических блоков. Мы полагаем, что сополимеры, состоящие только из ЖК

блоков, могут проявлять необычное конкурентное поведение, обусловленное сочетанием

фазово-разделённой супрамолекулярной структуры и собственного ЖК порядка внутри

каждого блока.

Нами впервые предложен подход к макромолекулярному дизайну симметричных

триблоксополимеров, состоящих из различных гребнеобразных ЖК блоков (рис. 1)

-(CH

2

)

5

-

O

O

C

-

O

-O C

OCH

3

*

*

*

*

*

*

*

*

O

O

C

-(CH

2

)

10

-

AA

ХА

Рисунок 1. Химическая структура одного из синтезированных ЖК блоксополимеров

В работе была успешно проведена полимеризация фенилбензоатного (АА) и

холестеринсодержащего (ХА) акриловых мономеров по механизму обратимой передачи

цепи (ОПЦ) с использованием ди-трет-бутилтритиокарбоната в качестве ОПЦ-агента,

инициированная 2,2-азобис(изобутиронитрилом). Показано, что молекулярные массы

полимеров линейно увеличиваются с конверсией, что является характерным признаком

псевдоживой полимеризации, а образующиеся полимеры характеризуются низкими

значениями коэффициентов полидисперсности. Фазовое поведение и оптические свойства

синтезированных триблоксополимеров

исследовались методами дифференциальной

сканирующей

калориметрии,

поляризационной

оптической

микроскопии

и

спектрофотометрии. Установлено существование холестерической мезофазы, способной

селективно отражать свет в видимой области.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 07-03-01089 и 08-03-00269).

Синтез и свойства терполимеров на основе ε-капролактама,

w-додекалактама и ε-капролактона

Иванова А.В., Спиридонова Р.Р., Кочнев А.М.

Аспирант; доцент, к.х.н.; профессор, д.п.н.

Казанский государственный технологический университет, институт полимеров,

Казань, Россия

E-mail: ab_ivanova@mail.ru

Целью настоящей работы явилось получение терполимеров путем проведения

анионной сополимеризации w-додекалактама, ε-капролактама и ε-капролактона в

присутствии

каталитических

количеств

капролактамата

натрия

и

2,4-толуилендиизоцианата в качестве активатора, установление влияния соотношения

мономеров на основные свойства сополимеров.

Реакция сополимеризации проводилась в трехгорловой колбе, снабженной обратным

холодильником и мешалкой в токе инертного газа – аргона при температуре 180 С.

Процесс проводился до получения вязкого продукта, после чего в течение 120 мин

проводилась дополимеризация реакционной массы с целью уменьшения количества

непрореагировавшего мономера.

Сополимеры представляли собой твердый полимерный продукт светло-желтого цвета,

не

растворимые

в

ряде

сильнополярных растворителей (диметилформамиде,

диметилсульфоксиде, хлороформе и ацетоне) при температурах, близких к температуре их

кипения.

Очистка полученных продуктов от непрореагировавших мономеров осуществлялась

методом экстракции в ацетоне в течение 8 часов. Выход полученных тройных систем

изменялся от 72 до 91 %. Причем, из данных элементного анализа видно, что наиболее

реакционно-способным соединением в данных условиях является ε-капролактам, а

наименее - ε-капролактон.

Строение полученных сополиамидоэфиров изучалась с помощью ИК Фурье-

спектроскопии

средней области. В

ИК-спектрах

продукта

после

экстракции

обнаруживаются характеристические полосы, подтверждающие наличие в структуре

сополимера как лактамных, так и лактонных звеньев.

Монотонный характер термогравиметрических, термомеханических кривых, наличие

одной эндотермы плавления, а также одного времени спин-спиновой релаксации

подтверждают образование сополимерного продукта, а не смеси соответствующих

гомополимеров.

Температуры размягчения, полученные при анализе термомеханических кривых,

варьировались в диапазоне от 80 до 180 С, причем наименьшие из значения наблюдались

при избытке полиэфирной составляющей. Значения ПТР для сополимерных продуктов

находятся в области от 2 до 8,5 г/10 мин в температурном интервале от 100 до 220С, в

то время как подобные значения ПТР гомополимеров лактамов лежат в области

температур от 200 до 230 С. Выше указанные данные свидетельствуют о том, что все

полученные сополимеры могут перерабатываться в изделия литьем под давлением.

С целью оптимизации поиска синергических составов был использован симплекс-

решетчатый метод планирования эксперимента. Полученные данные позволяют выделить

2 оптимальные

по

свойствам области, не

только не

уступающие

свойствам

соответствующих гомополимеров, но даже превосходящие их по некоторым показателям.

Из

вышеприведенных

данных

видно, что

возможно

получение

тройных

сополиамидоэфирных систем с

необходимым

сочетанием физико-механических

параметров, водопоглощения, которые

обладают

более

низкими температурами

переработки, по сравнению с гомополимерами лактамов.

Синтез привитых сополимеров с полиимидной основной и поли

(мет)акрилатными боковыми цепями

Ильгач Д.М.

16

Студент СПГУ, химический факультет

Институт высокомолекулярных соединений РАН, г. Санкт-Петербург

E–mail: rus-spb@inbox.ru

Осуществлен синтез новых полимеризационно-поликонденсационных привитых

сополимеров, состоящих из основной полиимидной (ПИ) цепи и боковых цепей

виниловых полимеров. ПИ цепь способна придать сополимеру высокие термо-

механические свойства, а поливиниловые цепи могут придавать сополимерной системе

новые функциональные свойства (растворимость, НЛО свойства и др.), что открывает

пути для разработки материалов с перспективными техническими характеристиками.

Синтез

сополимеров

проводили

методом

контролируемой радикальной

полимеризации

с

переносом

атома (ATRP) (мет)акриловых мономеров

на

мультицентровом полиимидном инициаторе (ПИМИ). В качестве мономеров были

использованы (мет)акрилаты: н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат и метилметакрилат.

Получение ПИМИ проводили путем реакции в цепях гидроксилсодержащего

полиимида под действием 2-бром-изобутироил-бромида:

O

O

N

N

O

O

O

O

OH

n

Br

O

CH

3

CH

3

Br

n

O

O

N

N

O

O

O

O

OC

O

CH

3

CH3

Br

Степень

замещения гидроксильных групп определяли по спектрам

1

Н ЯМР.

Были

определены оптимальные

условия, позволяющие

достичь 100 %-ого

содержания

инициирующих групп, что соответствует способности ПИМИ инициировать рост боковых

поливиниловых цепей практически от каждого звена.

Контролируемую радикальную

полимеризацию (мет)акрилатов

на

ПИМИ

проводили в присутствии комплексов одновалентной меди с 2,2’-дипиридилом:

O

O

N

N

O

O

O

O

OC

O

CH

3

CH3

Br

L

2

CuX

L

2

CuXBr

_

O

O

N

N

O

O

O

O

OC

O

CH

3

CH

3

CH

2

CR

X

O

R

1

O

m

X=Br, Cl

R=H, CH

3

R

1

=C

4

H

9

, CH

3

L= лиганд

Мольное соотношение инициирующих групп к мономеру составляло 1/100. Т.к.

ПИМИ нерастворим в (мет)акриловых мономерах, реакцию проводили, используя в

качестве растворителя ДМФ, N-МП, смесь N-МП и диоксана. Состав полученных

привитых сополимеров

контролировали

с помощью методов

ТСХ, ЯМР, ИК-

спектроскопии и ГПХ.

Показано, что природа растворителя и винилового мономера существенно влияет

на процесс контролируемой радикальной полимеризации. В случае полимеризации акрилатов в

среде амидных растворителей выделенные сополимеры содержали привитые цепочки в 5-10

звеньев, что, вероятно, связано с передачей цепи. При полимеризации метакрилата в тех же

условиях

длина

привитых

цепей близка к 100 звеньев. Молекулярно-массовые

характеристики этих сополимеров по данным ГПХ составили: M

n

110х10

3

, M

w

220х10

3

, M

w

/M

n

2.

16

Автор выражает благодарность д.х.н. Якиманскому А.В. и к.х.н. Мелешко Т.К. за помощь в подготовке

тезисов.

Нанокомпозитные эпоксидные связующие для армированных пластиков

Ильин Сергей Олегович

Аспирант

Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН, Москва, Россия

E–mail: s.o.ilyin@gmail.com

Эпоксипластики находят широкое применение в авиа- и космической технике, в авто-,

судо- и машиностроении для изготовления элементов конструкций, композитной брони,

радиопрозрачного материала. Задача работы состоит в повышении эксплуатационных

характеристик армированных пластиков путем введения в их состав наполнителей с

наноразмерными частицами. Их введение позволяет повысить такие важные свойства

композиционных материалов как прочность, модуль, ударная вязкость, тепло- и

термостойкость, а также снизить их горючесть.

Важнейшей

характеристикой

армированного

пластика

является

величина

адгезионного взаимодействия между связующим и армирующим элементом. Рассмотрено

влияние концентрации нанонаполнителя в связующем на величину адгезии к волокну.

Показана экстремальная зависимость адгезионной прочности волокно - связующее от

концентрации наночастиц. При использовании модифицированного монтмориллонита

(ММТ), удалось повысить величину адгезии к арамидному волокну на 33 %, в случае

введения наноалмазов – до 25 % и углеродных нанотрубок (УНТ) – до 40 % от исходной

величины.

Выявлен рост прочности микропластиков с повышением концентрации наполнителя.

Так, для связующего, содержащего 1 масс.% наполнителя, в случае ММТ наблюдалось

возрастание прочности на 5.5 %, для наноалмазов – на 3 %, УНТ – на 9 % от исходного

связующего, не содержащего в своем составе наночастиц.

Одной из важных характеристик полимерных композиционных материалов является

их теплостойкость, которую определяет температура стеклования полимера. Установлено,

что для полностью отвержденных систем, в независимости от типа модификатора,

температура стеклования полимера снижается не более чем на 5 °С, а в случае

недоотвержденных

систем

возрастает

до значений

характерных для

полностью

отвержденных систем.

Ударная вязкость армированного пластика зависит от величины ударной вязкости

самого связующего. Показано, что при наполнении наноалмазами происходит рост

ударной прочности в 2.5, ММТ и УНТ - в 4 раза по сравнению с ненаполненным

связующим.

На совокупность свойств композита влияет степень дисперсности наночастиц в

связующем, равномерность их распределения и отсутствие агломератов. Опробованы

различные методы введения наночастиц в систему и произведена оценка степени

диспергирования

посредством

оптической микроскопии

и

с

помощью

изучения

реологического

поведения

связующего. Изучена

эффективность

распределения

наночастиц в связующем на конечные свойства композиционного материала.

До настоящего времени в большинстве работ, посвященных нанокомпозитам, не

рассматривались особенности использования наполненных полимерных матриц в

качестве связующего, и практически отсутствуют данные по влиянию модификации

связующих нанонаполнителями на конечные свойства армированных пластиков и

экономическую целесообразность подобной модификации. Несмотря на высокую

стоимость исходных нанонаполнителей, вводимое в полимер их количество достаточно

мало (не более 2-3%, а в ряде случаев и до 0.1%). Учитывая же относительно высокую

стоимость армирующих наполнителей, эпоксидого олигомера и отвердителя, можно

говорить о конечном возрастании себестоимости материала не более чем на 3%. При этом

повышение удельных механических свойств позволит

изготавливать

элементы

аэрокосмической техники более тонкими и легкими.

Закономерности формирования и стабильность комплексов поверхностно-активных

веществ с сополимерами N-метакрилоиламиноглюкоза - метакриловая кислота

17

Иманбаев Р. Т.

2

, Никитичева А. А.

3

, Левит М. Л.

4

Инженер-исследователь

2

, магистр

3

, младший научный сотрудник

4

Институт высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук

2,4

, Санкт-

Петербургский Государственный Политехнический Университет

3

e-mail: indigo.sp@mail.ru

Карбоксилсодержащие сополимеры на основе N-метакрилоиламиноглюкозы (МАГ)

являются новыми перспективными полимерами-носителями биологически активных

веществ (БАВ).

В настоящей работе изучали формирование и стабильность комплексов сополимеров

МАГ-метакриловая кислота (МАК) с дифильными ионами поверхностно-активных

веществ

(ПАВ),

обладающими

антисептической

активностью,

диметилбензилдециламмоний

хлоридом

и диметибензилллауриаммоний хлоридом

методом

поляризованной

люминесценции. Этот метод позволяет определять

наносекундные

времена

релаксации,

характеризующие

внутримолекулярную

подвижность полимерных цепей в растворе – чувствительный индикатор формирования

внутри- и межмолекулярных контактов. Были синтезированы люминесцентно-меченые

сополимеры

МАГ-МАК

различного

состава,

содержащие

антраценовые

люминесцирующие метки. На основе разработанной ранее методики определяли степень

заполнения ионогенных групп сополимера ионами ПАВ (q) и равновесные константы

устойчивости комплекса (К

уст

).

Анализ полученных экспериментальных результатов показывает, что формирование

исследованных

комплексов

ПАВ-сополимер

определяется

электростатическими

взаимодействиями ионизованных групп карбоксилсодержащего сополимера с ионами

ПАВ и гидрофобными взаимодействиями алкильных цепей ПАВ. При увеличении

алкильной цепи ПАВ от 10 до 12 углеродных атомов К

уст

возрастает на 1,5-2 порядка (от

1,3х10

2

до 2,5х10

3

при q=0,2). Взаимодействие ПАВ-сополимер носит кооперативный

характер, так как К

уст

существенно возрастает при увеличении q. В водных растворах

сополимеров в неионизованном и слабоионизованном состояниях обнаружено заметное

влияние состава сополимера на формирование комплекса. Сополимеры с высоким

содержанием звеньев МАК не способны в этих условиях участвовать в образовании

комплекса, что связано с формированием в таких сополимерах элементов внутренней

структуры, препятствующих их взаимодействию с ионами ПАВ.

Обнаружено, что увеличение содержания звеньев МАК от 26 до 45 мол.%, не влияет

на устойчивость комплекса, а при дальнейшем возрастании их содержания до 80 мол. %

К

равн

резко возрастает (от 1,7х10

3

до величины >10

5

при q=0,2). Увеличение ионной силы

раствора

оказывает существенное

дестабилизующее

действие

на

исследованные

комплексы ПАВ-сополимер. Ионная сила раствора 0.01 препятствует образованию

комплексов ПАВ с сополимерами с низким содержанием звеньев МАК, а ионная сила

раствора 0.1 полностью блокирует возможность образования комплексов ПАВ с

сополимерами при любом содержании звеньев МАК. Полученные результаты позволяют

направленно изменять устойчивость комплексов ПАВ-сополимер для достижения их

оптимального биологического функционирования.

17

Тезисы доклада основаны на материалах исследований, проведенных в рамках гранта

РФФИ №08-03-00324.

Изучение кинетики окисления изопренового каучука СКИ-3 в присутствии

противостарителя – агидола 1.

Казакова А.С.

18

Аспирант

Воронежская государственная технологическая академия,

факультет экологии и химической технологии, Воронеж, Россия

Е- mail: kastpp@inbox.ru

Из литературы

[1]

известно, что основным химическим процессом при старении

является окисление полимера. При этом изменение (ухудшение) свойств полимерных

материалов происходит вследствие деструкции, структурирования и других химических

превращений в макромолекулах. Целесообразным представляется описание процесса

старения полимеров с учетом термофлуктуационно-активационной теории.

Изучение процессов окисления под воздействием различных факторов проводилось с

использованием серийного каучука СКИ-3 и противостарителя 2,6-Ди-трет-бутил-4-

метилфенола (агидол 1). Исследования проводились на образцах-пленках, толщиной 20

мкм. Композиции получали растворением каучука и противостарителя (в количесве от

0,05 до 2,0 масс.ч.) в толуоле. Образцы подвергались окислению при температуре 100

0

С.

Ранее установлено [2], что в соответствии с термофлуктуационно-активационной

теорией, кинетика изменения характеристической вязкости чистого каучука СКИ-3

характеризуется наличием первого спада в начале прогрева (в течение первых 1-2 ч),

связанного с термофлуктуационным распадом каучука по межмономерным и другим

слабым (дефектным) местам без изменения количества –СН

2

- и –С=С- групп; и второго

спада, происходящего при участии кислорода. Эти данные нашли подтверждение в наших

исследованиях по изучению характеристической вязкости и ИК-спектров окисленных и

исходных образцов.

Анализ экспериментальных данных показал, что у образцов, содержащих в своем

составе агидол 1, наблюдается первый спад характеристической вязкости (в течение первых

1-2 ч прогрева), связанный как и для исходного СКИ-3 с термофлуктуационным распадом

каучука по межмономерным связям и другим ослабленным местам. Вероятно, по

ослабленным связям идет реакция каучука с противостарителем, что подтверждается

постоянством значений характеристической вязкости в интервале времени 2-15 ч. На

втором

этапе

прогрева (15-20 ч) наблюдается

значительно меньший

спад

характеристической вязкости, а по данным ИКС - практически полное отсутствие каких

либо кислородсодержащих групп, образующихся при реакциях окисления, по сравнению с

исходным полиизопреном.

Таким образом, установлено, что в реакциях окисления образование активных центров в

макромолекуле происходит, главным образом, вследствие термофлуктуаций, а не под

воздействием химических

реакций, в том числе с участием кислорода. Спад

характеристической вязкости на первом этапе прогрева, у образцов, содержащих агидол 1,

указывает на его взаимодействие со свободными радикалами (полимерными, перекисными)

уже после образования активных центров. Возрастание характеристической вязкости на

протяжении

всего

эксперимента (45 ч) происходит

постепенно

при

дозировках

противостарителя от 0,05 до 2,0 масс. ч., соответственно.

Литература

[1] Шутилин Ю.Ф. (2003) Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров.

Воронеж.: Изд-во ВГТА.

[2] Шутилин Ю.Ф., Корнеева О.С и др (2007) Особенности кинетики окисления пленок

карбоцепных каучуков // Каучук и резина. №4.

18

Автор выражает признательность профессору, д.т.н. Шутилину Ю.Ф. за помощь в подготовке тезисов.

Устойчивость последовательно адсорбированных полиэлектролитов

Калашникова И.В. Малинин А.С.

Студент 1 курса

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

химический факультет, Москва, Россия

E–mail: kalashnikova_i@mail.ru

Последовательная

адсорбция

полиэлектролитов, приводящая

к

созданию

полимерных нанослоёв и/или нанокомпозитов на различного рода поверхностях, является

перспективным, экономически выгодным, технически простым методом модификации

поверхностей. Используя такой метод, можно создавать биосенсоры, наполнители для

хроматографических колонок, гетерогенные катализаторы и пр. Для эффективного

использования данного метода, необходимо выяснить устойчивость образующихся

наноструктур полиэлектролитов. В данной работе проводилась адсорбция синтетических

полиэлектролитов на отрицательно заряженную поверхность боросиликатных стеклянных

микросфер (средний диаметр микросферы составлял 5 мкм). В качестве поликатиона нами

был выбран поли-4-винилпиридин со степенью алкилирования 25%, 50% и 98%, а

полианиона – флуоресцентно меченный полиакрилат натрия с молекулярной массой 1200,

2100, 8000, 30000 и 100000. Устойчивость каждого последовательно адсорбированного

слоя исследовали в 4М растворе NaCl.

***

Было показано, что первый слой поликатиона не десорбируется с поверхности

отрицательно

заряженных

стеклянных

микросфер

ни

при

добавлении

низкомолекулярного электролита (NaCl), ни

при

добавлении

противоположно

заряженного полиэлектролита (полиакрилата натрия). Комплекс поликатион-полианион

также остается устойчивым при ионной силе раствора вплоть до 4М и не зависит от

степени полимеризации полианиона. Полученные в работе результаты позволяют

использовать метод последовательной адсорбции полиэлектролитов для изменения заряда

поверхности, получения носителей для ионно-обменной и аффинной хроматографии,

микрокапсул и других конечных продуктов.

Литература

1. Decher G. Multilayer Thin Films. 2003, p. 1 – 46.

2. Ladam G., Schaad P., Voegel J. C., Schaaf P., Decher G., Guisinier F //Langmiur 2000, 16,

1249 - 1255 .

3. Pointu D., Decher G. //Actualites GFP 2000, Bulletin No 88,3.

4. Schlenoff J. F., Dubas S. T. //Macromolecules 2001, 34, 592 – 598.

5. Joanny J-F., Castelnovo M. Multilayer Thin Films. 2003, p. 87 –97.

6. Decher G. // Science, 1997, 277, 1232.

7. Andelman D., Joanny J-F. //C. R. Acad. Sci. Paris IV 2000, 1, 1153.

Устойчивость последовательно адсорбированных полиэлектролитов

Калашникова И.В. Малинин А.С.

Студент 1 курса

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

химический факультет, Москва, Россия

E–mail: kalashnikova_i@mail.ru

Последовательная

адсорбция

полиэлектролитов, приводящая

к

созданию

полимерных нанослоёв и/или нанокомпозитов на различного рода поверхностях, является

перспективным, экономически выгодным, технически простым методом модификации

поверхностей. Используя такой метод, можно создавать биосенсоры, наполнители для

хроматографических колонок, гетерогенные катализаторы и пр. Для эффективного

использования данного метода, необходимо выяснить устойчивость образующихся

наноструктур полиэлектролитов. В данной работе проводилась адсорбция синтетических

полиэлектролитов на отрицательно заряженную поверхность боросиликатных стеклянных

микросфер (средний диаметр микросферы составлял 5 мкм). В качестве поликатиона нами

был выбран поли-4-винилпиридин со степенью алкилирования 25%, 50% и 98%, а

полианиона – флуоресцентно меченный полиакрилат натрия с молекулярной массой 1200,

2100, 8000, 30000 и 100000. Устойчивость каждого последовательно адсорбированного

слоя исследовали в 4М растворе NaCl.

***

Было показано, что первый слой поликатиона не десорбируется с поверхности

отрицательно

заряженных

стеклянных

микросфер

ни

при

добавлении

низкомолекулярного электролита (NaCl), ни

при

добавлении

противоположно

заряженного полиэлектролита (полиакрилата натрия). Комплекс поликатион-полианион

также остается устойчивым при ионной силе раствора вплоть до 4М и не зависит от

степени полимеризации полианиона. Полученные в работе результаты позволяют

использовать метод последовательной адсорбции полиэлектролитов для изменения заряда

поверхности, получения носителей для ионно-обменной и аффинной хроматографии,

микрокапсул и других конечных продуктов.

Литература

8. Decher G. Multilayer Thin Films. 2003, p. 1 – 46.

9. Ladam G., Schaad P., Voegel J. C., Schaaf P., Decher G., Guisinier F //Langmiur 2000, 16,

1249 - 1255 .

10. Pointu D., Decher G. //Actualites GFP 2000, Bulletin No 88,3.

11. Schlenoff J. F., Dubas S. T. //Macromolecules 2001, 34, 592 – 598.

12. Joanny J-F., Castelnovo M. Multilayer Thin Films. 2003, p. 87 –97.

13. Decher G. // Science, 1997, 277, 1232.

14. Andelman D., Joanny J-F. //C. R. Acad. Sci. Paris IV 2000, 1, 1153.

Моделирование процесса растворения гранулированного полимера

Каленова О.С.

Старший преподаватель

ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет,

г. Иваново, Россия

е-mail: piaxt@isuct.ru

Технология получения порошковых полимерных материалов по методу осаждения

из растворов при их охлаждении включает стадии приготовления раствора полимера,

диспергирования его в воде и удаления растворителя из системы. Поскольку стадия

приготовления концентрированного раствора является наиболее продолжительной в

технологическом цикле, то

была

разработана

математическая

модель

процесса

растворения полимера в емкостном аппарате с мешалкой, учитывающая влияние

основных режимно-технологических параметров на кинетику растворения и позволяющая

прогнозировать длительность процесса.

Математическое описание отражает два протекающих в системе массообменных

процесса: проникновение растворителя в макромолекулу и растворение полимера.

Процесс набухания моделируется как диффузия молекул растворителя в полимер.

Распределение концентрации растворителя C

S

по радиусу шарообразной частицы

описывается

уравнением

(1). Краевые

условия

представлены

следующими

соотношениями: условием

симметрии (2); концентрация

на

поверхности C

SW

(t)

принимается соответствующей предельной степени набухания при данной температуре

(3); в начальный момент времени концентрация растворителя в полимере равна нулю (4).

Конкурирующие процессы набухания и растворения полимера приводят к изменению

размера полимерной частицы. Радиус гранулы рассчитывается по соотношению (5),

среднеобъемная концентрация растворителя в грануле определяется из уравнения (6):

( )

÷

ø

ö

ç

è

æ

¶

¶

+

¶

¶

÷

ø

ö

ç

è

æ

=

¶

¶

x

x

S

C

x

S

C

R

t

D

S

C

2

2

2

2

t

, 0<x<1, τ>0,

(1)

( )

0

0

=

¶

¶

x

,τ

S

C

, (2)

( )

( )

t

SW

C

S

C

=

t

,1

, (3)

( )

0

0, =

x

S

C

, (4)

3

4π

)

S

ρ

Sg

C

P

ρ

1(

Pg

3m

R

+

=

, (5)

( )

ò

=

1

0

,

2

3

dx

x

S

C

x

Sg

C

t

. (6)

В процессе набухания концентрация растворителя внутри гранулы возрастает и в

некоторый момент времени на поверхности полимерной частицы достигает состояния

подвижного

геля соответствующего

возможности отрыва макромолекул. Далее

одновременно протекают два процесса: диффузия растворителя в полимер и переход

макромолекул в раствор. Последний приводит к уменьшению массы полимера в грануле.

Изменение массы полимера в грануле характеризуется уравнением (7), концентрация

полимера в растворе определялась по выражению (9). Концентрация растворителя в

полимере, соответствующая состоянию подвижного геля C

SG

, и в набухшем слое на

поверхности гранулы C

SW

определяется по регрессионным соотношениям, полученным

путем обработки фазовой диаграммы для системы полимер- растворитель. Температура

системы t определяется из уравнения теплового баланса (10).

(

)

F

-

-

=

PL

C

PSW

C

R

d

Pg

dm

b

p

t

2

4

,

(7)

Φ=0 при C

S

(1,t) < C

SG

(t), Φ=1 при C

S

(1,t) ³ C

SG

(t).

(8)

Sg

C

g

N

Pg

m

S

m

g

N

Pg

m

P

m

PL

C

-

-

=

, (9)

П

Q

t

Т

t

KF

d

dt

P

m

P

c

S

m

S

c

-

-

=

+

)

(

)

(

t

. (10)

Сопоставление опытных и расчетных данных для системы полиэтилен низкой

плотности – толуол показывает их хорошее соответствие.

Синтез гибридных полимерных систем на основе анионных полиэлектролитов и

фрагментов нано-структурирующих белков капсида ВИЧ

19

Карасева Е.Н.

20

Аспирант

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, Россия

E-mail: catherinakaraseva@yandex.ru

Самосборка вирус-специфических биополимеров в нано-частицы (вирионы) на выходе

из

инфицированной

клетки

и обратная

дезинтеграция вирионов в

процессе

инфицирования новых клеток играют критическую роль в жизненном цикле вирусов и

распространении вирусных заболеваний. Поэтому создание искусственных инструментов

избирательной контр-интервенции в эти процессы открывает новые возможности

высокоэффективной противовирусной защиты. Молекулярным базисом для решения этой

задачи могут стать гибридные полимерные системы, включающие в свой состав

фрагменты наноструктурирующих белков капсида вирусов.

В данной работе выполнен синтез полипептидных фрагментов матриксного белка p17

(МА) семейства капсид-формирующих gag белков вируса иммунодефицита человека

(ВИЧ) – инфекционного возбудителя заболевания СПИД - и осуществлена их ковалентная

конъюгация с синтетическим карбокси-кислотным имитатором полимерного остова

нуклеиновых кислот.

Пептиды, воспроизводящие регион 2-4 спиралей p17, ответственный за взаимное

распознавание и самоагрегацию вирусного белка, были синтезированы твердофазным

методом с использованием Boc-стратегии согласно описанному протоколу [1] в

проточном реакторе, снабженном системой свеллографического мониторинга для

непрерывной регистрации

изменения

объема

пептидилполимера. Получен

набор

полипептидов в диапазоне от 15 до 33 аминокислотных остатков в форме моно-амино

функциональных реагентов, где положение незащищенной аминогруппы, удаленной от

полипептидного остова на дистанцию тетраметиленового мостика остатков лизина и

предназначенной

для

прививки

к

синтетическому полимеру, региоселективно

регулировали в процессе синтеза. Контроль чистоты продуктов проводили с применением

хроматографических и масс-спектрометрических (MALDI) методов. В параллельных

опытах получали также флуоресцентно меченные полипептидные аналоги с варьируемым

расположением меток.

Для последующей прививки пептидов на карбоксилатный имитатор полимерного

остова нуклеиновых кислот использовали его реакционно-активный полиангидридный

предшественник, полученный

методом

чередующейся

циклосополимеризации

малеинового ангидрида с дивиниловым эфиром.

Конъюгацию пептидов с полиангидридом проводили в растворе ДМФА при 45°С в

присутствии триэтиламина. Выделенный из реакционной смеси полупродукт подвергали

исчерпывающему гидролизу по остаточным

ангидридным

группам, получая

водорастворимую полунатриевую соль, и очищали от ковалентно не связанных с

полимером примесей многоцикловой ультрафильтрацией с пропускающей способностью

мембран ММ < 3000. Конечные продукты выделяли лиофильной сушкой.

Полученные гибридно-полимерные продукты подготовлены для биологических

испытаний в качестве ВИЧ-ингибиторов.

Литература

1. Rodionov I.L., Baru M.B., Ivanov V.T. A swellographic approach to monitoring continuous

flow solid phase peptide synthesis. // Peptide Res, 1992, v. 5 (2), P. 119-125.

19

Работы выполнены в сотрудничестве с НИФ Здоровья при частичной поддержке грантов МНТЦ 3272;

РФФИ (06-04-89402)-NWO (047.017.026) «Полимеры в наномедицине»

20

Автор выражает признательность с.н.с. ФИБХ РАН Родионову И.Л. за помощь в пептидном синтезе.

Радиационная эмульсионная полимеризация акрилонитрила

Касьянова Е.А.

1

аспирант

Обнинский государственный технический университет атомной энергетики, Обнинск,

Россия

E-mail: kasyanova@pochta.ru

Известно, что обязательным условием получения из полиакрилонитрила углеродных

волокон высокой прочности является высокая степень ориентации макромолекул и,

соответственно, высокая прочность исходного волокна, которая в общем случае должна

возрастать с молекулярной массой полимера. Повышение молекулярной массы до 500 000

и выше позволяет получать полиакрилонитрильные волокна с прочностью до 1.0 ГПа.

Одним

из

перспективных

направлений

решения

задачи

получения

высокомолекулярного

полиакрилонитрила является

радиационная

эмульсионная

полимеризация (РЭП), так как позволяет удачно сочетать положительные стороны

радиационного инициирования и эмульсионной полимеризации и получать полимеры с

высокой молекулярной массой.

Цель

работы – исследование

закономерностей

синтеза

высокомолекулярного

полиакрилонитрила методом радиационной эмульсионной полимеризации.

Изучено влияние мощности поглощенной дозы, температуры, концентрации мономера

в исходной эмульсии на кинетику полимеризации и свойства полиакрилонитрила.

Кинетические исследования показали, что РЭП протекает с высокой скоростью и при

поглощенной дозе 1кГр степень конверсии составляет более 90%.

Мощность поглощенной дозы (I) оказывает существенное влияние на скорость

процесса – w I

0.8-1.0

и на молекулярную массу получаемого полимера. Была определена

оптимальная мощность дозы, которая составляет 0.05-0.10 Гр/с.

Изучено влияние

концентрации акрилонитрила в

исходной эмульсии

на

молекулярную массу полиакрилонитрила. Показано, что основным параметром процесса,

определяющим величину молекулярной массы полиакрилонитрила, является содержание

акрилонитрила в исходной эмульсии: при увеличении концентрации акрилонитрила с

АН

с

8 до 16 % молекулярная масса M

v

увеличивается с 400 000 до 1 000 000 (таблица 1).

Таблица 1 – Влияние

условий

полимеризации

на

молекулярную

массу

полиакрилонитрила

№

с

АН

, мас.

%

с

Э

, мас.

%

Т, °С

[h], дл/г

M

v

·10

-3

1

8

0,01

30

3,7

420

2

8

0,01

50

3,6

400

3

12

0,2

25

6,4

880

4

12

0,02

30

5,9

780

5

12

0,02

60

5,4

700

6

16

0,005

45

7,0

1000

Таким образом, в работе показано, что радиационная эмульсионная полимеризация

является

гибким

способом

получения

полиакрилонитрила

с

требуемыми

характеристиками.

1

Автор выражает благодарность научному руководителю, д.х.н. Дуфлоту В.Р. и к.х.н.

Поликарпову В.В. ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова».

Модификация клеевых составов на основе полихлоропрена элементсодержащими

соединениями

Кейбал Н. А.

кандидат технических наук

Волжский политехнический институт (филиал) Волгоградского государственного

технического университета, Волжский, Россия

E-mail:keibal@km.ru

Изучена возможность применения элементсодержащих соединений как эффективных

промоторов адгезии клеевых составов на основе полихлоропрена при склеивании

вулканизованных резин на основе различных каучуков друг с другом.

В настоящее время актуальной проблемой является получение синтетического клея,

способного склеивать любые материалы, образуя прочные, надежные и долговечные

соединения.

Указанная проблема решается двумя путями - разработкой рецептур новых клеев, и

модификацией уже известных клеевых композиций новыми высокоэффективными

добавками, способствующими повышению адгезии. Решение проблемы по первому пути с

технологической и экономической точки зрения не всегда выгодно для действующих

производств, и поэтому использование химически активных промоторов адгезии,

вводимых в клеевые составы в незначительных количествах и обеспечивающих

повышение эксплуатационных свойств клеев, выпускаемых в промышленном масштабе,

является актуальной задачей.

Широкие возможности для повышения прочности многослойных резиновых изделий

открываются при использовании клеев с активными функциональными группами.

Увеличение числа функциональных групп в клеях возможно за счет введения в них

некоторых добавок, что позволяет повысить адгезию к резинам из неполярных и

полярных каучуков. Наиболее широкое применение в данной области находят клеи на

основе хлоропреновых каучуков, поэтому улучшение адгезионных показателей указанных

клеевых составов путем их модификации представляется наиболее перспективным.

Исходя из вышеизложенного, целью работы является исследование влияния азот-,

фосфорсодержащих модифицирующих добавок на адгезионные свойства клеевых

композиций на основе полихлоропрена.

Нами установлено, что введение в клеевые составы на основе полихлоропрена

элементсодержащих промоторов адгезии

в

микроколичествах, порядка 0,1-3,0%

способствует

значительному

повышению

прочности

клеевого

крепления

вулканизованных резин на основе различных каучуков, в среднем в 0,5-3,5 раза.

Необходимо отметить, что указанные элементсодержащие соединения раннее не

использовались как промоторы адгезии клеевых составов. Поэтому исследования в

данном направлении представляют несомненный интерес.

Мы предполагаем, что причиной повышения адгезионных показателей исследованных

клеевых составов

является увеличение концентрации

полярных групп

при

взаимодействии элементсодержащих промоторов адгезии с подвижными аллильными

атомами хлора в макромолекулах хлоропренового каучука, что способствует увеличению

подвижности макромолекулы и более глубокой диффузии ее участков во внутренние слои

склеиваемых вулканизатов.

Таким образом, внедрение разработанной технологии модификации клеевых составов

элементсодержащими соединениями позволит получать конструкционные изделия на

основе различных каучуков по прочностным показателям не уступающие монолитным

изделиям.

Литература

1. Вильнав Ж.-Ж. (2007) Клеевые соединения / М.: Техносфера, 2007.

2. Кардашов Д.А. (1976) Синтетические клеи / М.: Химия, 1976.

P

R2

R1

P

R1

R2

Подвижность остова ДНК

1

Кикоть И.П.

Аспирант

Учреждение Российской академии наук Институт химической физики

им. Н.Н. Семенова РАН, Косыгина 4, Москва 119991, Россия

irakikotx@gmail.com

Исследованию структуры и подвижности ДНК всегда уделялось большое внимание в

связи с ее биологической ролью, а в последние годы - благодаря новым технологическими

направлениями, в

которых

молекулы

ДНК

используются

для

создания

многофункциональных гибридных материалов. Одним из эффективных методов изучения

молекулы ДНК и ее комплексов с другими структурами является компьютерное

моделирование, позволяющее изучать структуру и физические свойства таких систем на

молекулярном и мезоскопическом уровнях. Однако в настоящее время использование

имеющихся молекулярных моделей ДНК ограничено лишь небольшими пространственно-

временными масштабами. В связи с этим представляется актуальным разработать такую

модель, которая бы позволяла не только эффективно анализировать структуру и

термомеханическое поведение молекулы ДНК в растворе, но и проводить аналитическое

исследование для выявления механизмов ее конформационной подвижности.

Молекула ДНК состоит из двух цепочек сахаро-фосфатного остова и пар азотистых

оснований. В рамках построения крупнозернистой модели ДНК возникает вопрос о том,

как разделить внутримолекулярные взаимодействия на взаимодействия внутри остова,

взаимодействия нуклеотидов и перекрестные, а также получить потенциалы для

крупнозернистой модели.

Для этого было проведено сравнение конформаций остова в полноатомной молекуле,

которые наблюдаются в известных кристаллографических структурах, и конформации

отдельных фрагментов остова. Кроме того, проводился анализ траекторий молекулярно-

динамического расчета додекамера ДНК длиной 20 нс. Все полноатомные расчеты

проводились

с

помощью

системы

потенциалов

AMBER-parmbsc0, хорошо

зарекомендовавшей себя при молекулярно-динамическом моделировании ДНК. Нами

сравнивались равновесные значения оптимальной структуры отдельного фрагмента

остова с величинами, полученными в кристаллографии, и со средними величинами в

молекулярно-динамическом расчете, а также сравнивались жесткости, полученные для

фрагмента остова, с жесткостями, соответствующими распределениям в МД расчете, что

позволило получить потенциалы силового поля

для крупнозернистой модели.

В нашей модели каждый нуклеотид разделен

на 6 зерен. Фосфатное зерно P объединяет

остаток ортофосфорной кислоты PO

4

и атом C5'.

Пятичленное кольцо дезоксирибозы разделено

на два зерна. Одно зерно(R1), состоящее из

атомов C4' и C3' и локализованное в точке C3',

вместе с зерном P образует «остов» молекулы,

слабо изменяющийся при конформационных

переходах и раскрытиях оснований. Второе

зерно(R2) состоит из атомов C2', O4' и C1' и

жестко связано с тремя зернами, описывающими

основание.

1

Работа выполнена при поддержке Отделения химии и наук о материалах РАН (программа

фундаментальных исследований № 3) и РФФИ (проект АФГИР-а 08-04-91118).

Особенности гомополимеризации децилмет- и децилакрилата в бензоле

Коваленко Татьяна Павловна, Волошинец Владислав Антонович

Младший научный сотрудник, доцент, доктор химических наук

Национальный университет “Львовская политехника”,

Институт химии и химической технологии, Львов, Украина

E-mail: voloshinets@yandex.ru

Исследование кинетики полимеризации метакриловой кислоты и ее эфиров дает

важные сведения для понимания связи между реакционной способностью и химическим

строением мономеров [1]. Такие исследование кинетики полимеризации были проведены

с

метиловым, пропиловым, н-бутиловым, изобутиловим

и трет-бутиловым

производными. Поэтому с теоретической

точки

зрения

представляет интерес

основательное изучение кинетики полимеризации децилового эфира (мет)акриловой

кислотой, содержащего большое число углеродных атомов.

В настоящей работе впервые установлено, что на протекание полимеризации

децилмет- и децилакрилата в бензольном растворе влияет вязкость реакционной массы,

которая соответственно влияет на константу обрыва и на молекулярную массу

синтезированных полимеров. Установлено, что на сегментальную диффузию активных

концов растущих макрорадикалов влияет специфическое взаимодействие не только

алкильной

группы

в

спиртовых заместителях, но и

метильной

группы, в

децилметакрилате, что

уменьшает

скорость

полимеризации

в

сравнении

с

децилакрилатом. Разработаны

методики

определения

остаточных

мономеров в

гребнеобразных полимерах бромит-броматным и гравиметрическим методами которые

были

использованы

для

исследований кинетики

гомо- и

сополимеризации

децил(мет)акрилата со стиролом в бензольном растворе.

За

экспериментальными

точками

первой стационарной

области пробегу

полимеризации (S£10 %) рассчитывали порядок реакции по инициатору – пероксиду

бензоилу, по мономеру и энергию активации (Е

еф.

).

Е

еф.

для ДАКу есть меньше чем для ДМАКу, что обусловлено взаимодействием

метильной группы в α-положение во время росту макроцепи между собой. Очевидно

гомополимеризация ДАК проходит легче и с большой скоростью, чем в случае ДМАК.

Провиденные кинетические исследования гомополимеризации ДАК и ДМАК в

бензоле при температуре 80 °С дали возможность записать уравнение скорости

полимеризации:

[

] [ ]

0,90

0,43

0,5

1,5

(

)

Г

ДАК

ПБ

f k

u =

×

×

× ×

[

] [ ]

1,16

0,91

6

4,26 10

ДМАК

ПБ

u

-

=

×

×

×

Во всех экспериментах, не зависимо от количества инициатора, концентрации

мономера, температуры, не было полного превращения мономера в полимер, а

максимальная конверсия становила 90 %.

Как правило, на кинетику полимеризации длинноцепных мономеров влияет

величина спиртового заместителя [2]. Тем не менее, у выполненных экспериментах

установлено, что замена атома водорода у α – положение децилакрилата на метильную

группу в децилметакрилате тоже влияет на кинетические параметры полимеризации, что

повязано со сменой вязкости реакционной массы.

Литература

1. Полимеризация цетилметакрилата / Д. Харди, К. Нитраи, Н. Федорова [и др.] //

Высокомолекулярные соединения. – 1962. – Т. 14 (А), № 12. – С. 1872 – 1878.

2. Платэ

Н.А.

Кинетические

особенности

радикальной

полимеризации

н-

алкилметакрилатов / Н.А. Платэ, А.Г. Пономаренко // Высокомолекулярные

соединения. – 1974. – Т. 16 (А), № 12. – С. 2635 – 2645.

Влияние природы и структуры полимерной сетки на свойства термочувствительных

полимеров

Кожунова Е.Ю.

21

Аспирант

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

физический факультет, Москва, Россия

E–mail: kozhunova@polly.phys.msu.ru

Полимеры, восприимчивые к внешним воздействиям, в последнее время привлекают

внимание благодаря своим интересным свойствам – в подобных полимерах происходят

относительно большие и резкие изменения физических и химических параметров под

действием незначительных перемен во внешней среде. Способность изменять физические

и химические свойства восприимчивых полимеров на молекулярном уровне имеет

важнейшее значение для создания высокотехнологичных материалов.

Целью настоящей работы является изучение влияния природы и структуры

полимерной сетки на свойства термочувствительных гелей. Проведено исследование

конформационного перехода набухший – сколлапсированный гель, индуцированный

температурой, в 1) слабосшитых гелях на основе сополимеров N-изопропилакриламида и

N-винилкапролактама и 2) взаимопроникающих сетках. Для изучения влияния природы

мономерных звеньев полимерных цепей сетки геля на его свойства проанализировано

поведение гелей

при

введении

ионогенных звеньев: диаллилдиметиламмония,

стиролсульфоната и метакриловой кислоты.

Проведенное исследование показало, что введение в состав термочувствительного

полимера N-изопропилакриламида заряженных звеньев (диаллилдиметиламмоний,

стиролсульфонат, метакриловая

кислота) приводит к

повышению

критической

температуры

перехода

набухший - сколлапсированный

гель. Это

объясняется

конкуренцией электростатических

и

гидрофобных взаимодействий. Образование

водородных связей в гелях на основе сополимеров метакриловой кислоты ведет к

уменьшению коэффициента набухания и степени коллапса.

В ходе исследований были рассмотрены конформационные переходы в гидрогелях со

структурой

полувзаимопроникающих сеток

термочувствительного полимера и

полиэлектролита

двух

типов: трехмерную

сетку

формирует

1) неионный

термочувствительный полимер и 2) полиэлектролит. Гель первого типа на основе

полувзаимопроникающих сеток поли-N-изопропилакриламид – полистиролсульфонат

(ПНИПА-ПСС) претерпевает конформационный переход и достаточно быстро достигает

равновесного состояния. Гели второго типа на основе полувзаимопроникающих сеток

полидиаллилдиметиламмоний хлорид - поливинилкапролактам (ПДАДМАХ-ПВК) и

ПДАДМАХ-ПНИПА при нагревании мутнеют, что объясняется переходом клубок-

глобула термочувствительных макромолекул в объеме слабосшитой полиэлектролитной

сетки. При этом масса геля изменяется незначительно. Данное свойство может быть

использовано в оптических системах.

21

Автор выражает признательность доценту, д.ф.-м. н. Махаевой Е.Е. за помощь в подготовке тезисов.

Нанесение полимерных пленок на подложки с высокоразвитой поверхностью из

среды сверхкритического диоксида углерода.

Коломыткин Д.О.

Студент

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова,

физический факультет, Москва, Россия.

E-mail: kolomytkin@polly.phys.msu.ru

В настоящее время разработка новых функциональных материалов является

актуальной задачей для развития высокотехнологичных отраслей промышленности. В

частности, в самых разных областях техники возникает необходимость модификации

изначально гидрофильных материалов с целю придания их поверхностям стабильных

гидрофобных и сверхгидрофобных свойств. Данная проблема вызывает значительный

научный интерес [1], поскольку требует разработки новых подходов, например, таких,

как модификация поверхности нанесением ультратонких пленок. Одно из многих

применений подобной модификации лежит в области топливных элементов. В данном

случае речь идет о придании гидрофобных свойств электродам с высокоразвитой

поверхностью (что обеспечивает возможность получения сверхгидрофобных свойств в

соответствии с уравнениями Венцеля и Касси-Бакстера) для топливных элементов с

фосфорной кислотой в качестве электролита. Эта задача интересна тем, что необходимо

сохранить способность электродов пропускать газообразные топливо и окислитель,

поскольку, очевидно, электрохимические реакции эффективно идут только в местах

сосуществования трех фаз (электролит, газ, электропроводящий катализатор) [2].

Используя перспективную схему нанесения фторсодержащего полимера из среды

сверхкритического диоксида углерода [3], мы ставили перед собой задачи исследования

стабильности получившегося слоя и ожидаемых свойств, разработки возможных

методик, позволяющих повысить износоустойчивость, сравнительного анализа данного

метода по отношению к стандартным методам гидрофобизации и исследования

возможности использования модифицированных электродов в фосфорнокислотном

топливном элементе, а так же их влияние на рабочие характеристики элемента.

Результаты наших исследований включают в себя следующее. Измерена временная

зависимость контактных углов от времени для воды на изучаемых подложках,

подвергшимся стандартизированным тестам (в том числе применяемых в технологии).

При этом полученные зависимости подтверждают улучшение общей стабильности

покрытий

при

проведении

дополнительной

обработки, обеспечивающей

более

однородное распределение полимера. Показано, что предложенная схема нанесения

полимерной

пленки

при

меньших затратах гидрофобизатора

по сравнению со

стандартной процедурой позволяет получить лучшие результаты (достигать более

однородной

и

стабильной

модификации). Также

представлены

вольтамперные

характеристики

мембранно-электронных блоков, собранных с

использованием

модифицированных электродов. Доказана принципиальная возможность использования

подобных электродов в топливных элементах и получены неплохие вольтамперные и

ресурсные характеристики.

Литература

1. R. Sedev, M. Fabretto, J. Ralston. (2004) Wettability and surface energetics of rough

fluoropolymer surfaces // The Journal of Adhesion, v.80(6), pp.497-520.

2. Fuel cell handbook (seventh edition) (2004)

3. M.O. Gallyamov, L.N. Nikitin, A.Yu. Nikolaev, A.N. Obraztsov, V.M. Bоuznik, A.R.

Khokhlov. (2007) Formation of superhydrophobic surfaces by the deposition of coating from

supercritical carbon dioxide // Colloid journal, v.69(4), pp.411-424

Химико-механические колебания в полимерных гелях

Конотоп И. Ю.

,

Насимова И. Р., Рамбиди Н. Г.

аспирант, ст. н.с., профессор

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

E–mail: ikonotop@polly.phys.msu.ru

В последние годы все большее внимание исследователей привлекает поиск и изучение

систем на основе восприимчивых гелей, способных преобразовывать химическую

энергию в механическую работу. Особенный интерес с точки зрения возможного

практического применения вызывает использование в качестве источника химической

энергии автоколебательных химических реакций, например, реакции Белоусова –

Жаботинского (в ходе протекания данной реакции периодически изменяется электронное

состояние катализатора (

+

-

2

3

)

(

phen

o

Fe

-

+

-

3

3

)

(

phen

o

Fe

)). Можно предположить, что при

введении компонентов реакции Белоусова – Жаботинского в полимерную сетку,

распространение химических волн, сопровождающееся изменением степени окисления

катализатора, может вызвать периодические объемные колебания геля.

В настоящей работе были исследованы системы на основе композиционных

полимерных гелей полиакриламида и силикагеля, а также гели на основе сополимера

акриламида и акрилата натрия. Иммобилизация ферроинового катализатора в гель

осуществлялась в результате абсорбции за счет электростатических взаимодействий. Была

показана возможность возникновения химико-механических колебаний в полученных

системах.

Для более подробного изучения процесса распространения химических волн в

полимерных гелях и установления механизма возникновения механических колебаний

было проведено исследование влияния размеров образца на режим протекания реакции и

период химико-механических колебаний. В результате было установлено, что существует

предельный размер геля, ниже которого химические осцилляции не приводят к

возникновению бегущей волны, то есть химические колебания происходят однородно по

всему объему образца. Определено пороговое значение размера геля, ниже которого не

наблюдается возникновение механических колебаний полимерной сетки.

Процессы гелеобразования растворов поливинилового спирта в присутствии

наночастиц серебра

Р. М. Шляпов, М. А. Корабаева

22

К.х.н., преподаватель кафедры химической технологии и экологии, студент 4 курс.

Карагандинский государственный университет им. Е. А. Букетова,

Караганда, Казахстан

Исследование поведения полимерных гелей в растворах солей металлов представляет

собой огромный практический и теоретический интерес. Изучение особенностей

контракции гелей в растворах солей различной валентности создает базу в решении

многих проблем, связанных с механизмом формирования структурированных ансамблей

внутри геля благодаря ионному и координационному связыванию с ионами металлов или

их комплексными формами.

Цель

работы. Получение

гелей

поливинилового

спирта модифицированного

наночастицами серебра и изучение его физико-химических свойств. В работе получены

следующие результаты: определены константы устойчивости (lgβ) комплексов ПВС

(поливиниловый спирт) с ионами Ag(I) в зависимости от температуры Т=298 К lgβ=8,99;

Т=308 К lgβ=9,28; Т=318 lgβ=9,56; Т=328 lgβ=9,81; Т=338 lgβ=10,05, рассчитаны

термодинамические функции изученных комплексов, которые представлены в таблице.

Повышение температуры способствует возрастанию устойчивости комплексов серебра

с ВМС, за счет координирования лигандом несвязанной с ионом воды, снижения

плотность

гидратных оболочек, что

облегчает вхождение

лиганда

в

первую

координационную сферу иона комплексообразователя [1].

Таблица - Термодинамические параметры процессов гелеобразования.

Параметры

298К

308К

318К

328К

338К

-∆Н

0

, кДж/моль

51,37

51,19

51,01

50,84

50,66

-∆G

0

, кДж/моль

51,32

54,75

58,19

61,62

65,05

∆S

0

, Дж/(моль·К)

344,57

343,96

343,39

342,86

342,35

Показано, что для комплексов ПВС с Ag уменьшение энтропии системы при

повышении температуры вызвано образованием более компактной структуры с одной

стороны выделением молекул воды из сетки полимера, а с другой процессами сшивки

между отдельными макромолекулами посредством Ag. Отмечается, что основным

свойством гелей является то, что узлы сетки обратимо возникают и разрушаются при

изменении температуры [2].

Причем в нашем случае строение узлов физической сетки определяется как

водородными связями между макромолекулами, так и ионно-координационными связями

с металлом. Для гелей модифицированных металлами характерна точка ВКТР (высшая

критическая температура растворения), на что указывают изменения энтальпии.

В

результате

проведенных исследований

нам удалось

определить константы

связывания ионов Ag с ПВС, провести анализ термодинамических параметров, установить

характер процессов гелеобразования.

[1] Е. А. Бектуров, Л. А. Бимендина, Г. К. Мамытбеков. Комплексы водорастворимых

полимеров и гидрогелей.// Монография –Алматы, «Ғылым» 2002.- 129 с.

[2] Л. З. Роговина, В. Г. Васильев, Е. Е. Брауде. К определению понятия «полимерный

гель» // Высокомолекулярные соединения, Серия С.- 2008.- Т. 50, № 7.- С. 1397 -1406.

22

Авторы выражают признательность д.х.н., профессору Ш. К. Амерхановой за помощь в

подготовке тезисов.

Влияние γ-излучения на структуру медицинских полимеров

Коротких Н.И.

1

Аспирантка

Воронежская государственная лесотехническая академия

Korotkih-Nadya@mail.ru

Полимеры широко используются в медицине в качестве основы для гелей и мазей.

Для получения необходимых гелей и мазей требуется тщательное контролирование

свойств полимеров. В работе [1] было показано, что структурой и свойствами

кристаллизующихся

полимеров

можно

управлять.

Исследуемый

полимер

полиэтиленоксид (ПЭО) хорошо кристаллизуется [2], что отрицательным образом

сказывается на свойствах кремов и мазей на его основе. С целью уменьшения

кристаллической фазы в данном полимере его подвергли воздействию γ-излучения

различной дозы (во время воздействия полимер находился в расплавленном состоянии).

Изучение структуры кристаллизующегося полиэтиленоксида показало, что при

кристаллизации указанного полимера в неоднородном температурном поле в структуре

полимера при

небольшой концентрации зародышей образуются так называемые

сферолиты [1] – сферически симметричные образования, составленные из ламелей.

Проведенные исследования показали, что после воздействия γ-излучения структура

закристаллизованного

полиэтиленоксида

существенно

изменилась. Происходит

зарождение и рост более мелких сферолитов, кристаллическое поле становится

однороднее. На микрофотографиях рис.1 (а, б, в) видно, что с повышением дозы

облучения происходит увеличение аморфной фазы полимера (темные участки).

Рис.1 Микрофотографии ПЭО а) до воздействия γ-излучения, б) после облучения

дозой 50 000 рентген, в) после облучения дозой 100 000 рентген.

Это связано с тем, что воздействие γ-излучения на образец является энергетическим

воздействием, разрушающим химические связи в полимерной цепи. Тепловое движение

фрагментов полимерной цепи приводит к тому, что в облученном образце образуется

сетчатая структура, уменьшающая подвижность молекул полиэтиленоксида, что приводит

к уменьшению вероятности образования кристаллической фазы.

Полученные результаты следует учитывать при использовании данного полимера в

медицине для приготовления гелиевых мазей, кремов и т.д.

Литература

1. Матвеев Н.Н., Постников В.В., Саушкин В.В. (2000) Поляризационные эффекты в

кристаллизующихся полимерах / изд-во Ворнеж. гос. лесотехн. акад., 2000.

2. Вундерлих Б. (1984) Физика макромолекул / М.: Мир, 1984.

_______________________

1

Автор выражает благодарность профессору, д.ф.-м.н. Матвееву Н.Н. за помощь в подготовке тезисов.

Агрегация хитозана и его гидрофобных производных

в разбавленных водных растворах

Корчагина Е.В., Филиппова О.Е.

Аспирантка 2-го г.о., профессор, доктор физ.-мат. наук

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, физический

факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов, Москва, Россия

E–mail: korchagina@polly.phys.msu.ru

Хитозан - это линейный сополимер, построенный из 2-ацетамидо-2 деокси-β-В-

глюкановых и 2-амино-2 деокси--β-В-глюкановых звеньев. Его получают из полисахарида

хитина, второго по распространенности (после целлюлозы) природного полимера,

содержащегося, преимущественно, в панцирях ракообразных. Благодаря таким свойствам,

как нетоксичность, биосовместимость, биоразлагаемость, проявление противоракового,

гемостатического и бактериостатического эффектов, хитозан широко используется в

медицине.

Благодаря способности хитозана образовывать кластеры конечного размера, он может

быть использован для доставки лекарств оральным, назальным, внутривенным и другими

путями.

Целью настоящей работы было исследовать агрегацию хитозана и его гидрофобных

производных в разбавленных водных растворах.

Исследования проводили с образцами хитозана с молекулярными массами 50000,

100000 и 225000 г/моль и степенью ацетилирования 5 % (DA). Гидрофобные производные

хитозана содержали 2 и 4 % боковых н-додецильных групп, молекулярная масса и DA

соответствовали их немодифицированным аналогам. Все образцы хитозана растворяли в

0,3 М уксусной кислоте, содержащей 0,05 М ацетата натрия.

Исследования проводили методами динамического и статического светорассеяния на

установке ALV-CGS-5022F (Германия).

По данным

исследования

было обнаружено наличие

частиц

с

двумя

гидродинамическими радиусами. Меньшие частицы были соотнесены с одиночными

макромолекулами в клубковой конформации, а большие – с кластерами, состоящими из

нескольких полимерных цепей. Было показано, что в исследованном диапазоне

концентраций от 0, 1 до 1 г/л реальный гидродинамический радиус не меняется и

составляет около 120 нм. Обнаружено, что размер кластеров из образцов гидрофобно

модифицированного (ГМ) хитозана больше, чем для его немодифицированного аналога.

Рассчитано агрегационное число кластеров для образцов с разной молекулярной

массой и различным содержанием боковых гидрофобных групп. Показано, что для всех

образцов хитозана агрегационное число кластеров увеличивается при введение боковых

гидрофобных групп.

Взаимодействие поликатиона с отрицательно заряженными липосомами,

содержащими холестерин.

Костенко C.Н.

Студент первого курса

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, Химический

факультет, кафедра высокомолекулярных соединений, Москва, Россия

E-mail: stepkahimik90@mail.ru

Методами фотонной корреляционной спектроскопии, микроэлектрофореза и

флуоресцентной спектроскопии исследовано взаимодействие синтетического поликатиона

с малыми моноламеллярными трехкомпонентными липосомами, сформированными из

нейтрального фосфатидилхолина (ФХ), отрицательно заряженного кардиолипина (КЛ) и

холестерина. Массовая доля кардиолипина в мембране составляла 0.1. Массовая доля

холестерина в мембране варьировалась и составляла 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 и 0.5

соответственно. В качестве поликатиона использовали поли-N-этил-4-винилпиридиний

бромид ПЭВП (степень алкилирования 95%, степень полимеризации – 600). В работе

исследовали влияние холестерина, встроенного в липидную мембрану, на свойства

комплекса поликатион-липосома и его устойчивость под действием низкомолекулярного

электролита.

Показано, что

взаимодействие

поликатиона

с

липосомами, содержащими

холестерин, подчиняется тем же закономерностям, что и с двухкомпонентными

липосомами, построенными из ФХ и КЛ. Адсорбция полимера приводит к существенным

структурным перестройкам в мембране: латеральной сегрегации липидов, ускорению их

трансбислойной миграции.

Установлено, что липосомы с массовой долей холестерина 0.05, 0.1 и 0.2

сохраняют свою целостность в комплексе с полимером. Поликатион полностью удаляется

с поверхности таких липосом при добавлении низкомолекулярного электролита. При этом

наблюдается полное восстановление размера и интенсивности флуоресценции частиц в

системе до исходных значений.

Адсорбция поликатиона на поверхности липосом с массовой долей холестерина

0.3, 0.4 и 0.5 вызывает образование дефектов в мембране. Для липосом с массовой долей

холестерина 0.3 этот

процесс

незначителен

и

не

приводит к

необратимому

взаимодействию с поликатионом. В случае липосом с массовой долей холестерина 0.4 и

0.5 происходит более существенное нарушение целостности липидных мембран, что

приводит к необратимости адсорбции поликатиона на их поверхности. Добавление

низкомолекулярного электролита не приводит к диссоциации комплекса таких липосом с

поликатионом: наблюдается лишь частичное восстановление размера и интенсивности

флуоресценции частиц в системе.

Таким образом, встраивание холестерина в липидную мембрану оказывает

существенное влияние на свойства комплекса поликатион-липосома и его устойчивость в

вводно-солевых средах.

Получение органоминеральной жидкости из фильтрата полигонов твердых бытовых

отходов

Кравец Е.В

Химик-технолог.

Научно-Производственный Комплекс «Эдем», Киев, Украина

e-mail: kpi-kravec@ukr.net

Решение проблемы утилизации фильтрата, который образуется на полигонах

твердых бытовых отходов, является актуальной экологической проблемой для всех

городов, особенно больших. Это связано с тем, что фильтрат, за наличием в нем

неограниченных и трудно контролируемых по номенклатуре и количеству вредных

веществ, является очень опасным для окружающего среды. Проникая в почву и

водоносные горизонты, он делает непригодной для употребления питьевую воду, которую

население получает из колодцев или скважин.

Анализ материалов исследований показал, что фильтрат содержит:

- фульвеновые и гуминовые кислоты;

- большое количество разных биогенных элементов;

- тяжелые металлы.

Но при разработке и применении органо-минеральной жидкости используются такие

приемы, которые не дают возможности повысить содержание тяжелых металлов в почве

более, чем допустимые за нормами их ПДК, в данной среде.

Полученные данные о фильтрате показали, что по отмеченным показателям, учитывая

наличие в нем полезных элементов, последний может использоваться в народном

хозяйстве после соответствующей предыдущей его переработки.

Специалисты НПК «Эдем» разработали такие методы переработки относительно

использования фильтрата, которые направлены на обогащение его полезными для почвы и

микроорганизмов соединениями. В итоге была получена органо-минеральная жидкость,

которой

было предоставлено

название: «Эдем - БД». Эта

жидкость

содержит

необходимые биогенные микро-макро элементы, антиоксиданты и регуляторы роста

растений.

Проведенные исследования Институтом гигиены и медицинской экологии

им.

О.М. Марзеева подтвердили соответствие нормам безопасности полученной органо-

минеральной жидкости, которая может быть использована в зеленом хозяйстве городов

(корневая и позокорневая подпитка цветов, декоративных кустов, деревьев, а также для

рекультивации земель на новостройках и придорожных участках, улучшение качества

почв в лесопосадках).

Способ экстракции тяжелых металлов из водных систем с помощью сорбентов

на основе фруктовой кожуры

Логацкий В.Д., Зеленый Ю.М, Красовский А.О.

Студенты факультета довузовской подготовки

Международный государственный экологический университет

имени А.Д. Сахарова

stk71016@yandex.ru

Природные водоемы не имеют естественных механизмов очистки от тяжелых

металлов, поэтому актуальным является возможность их экстракции (или сорбции) с

помощью комплексообразующих соединений. Недорогими и эффективными сорбентами

для этих целей могут стать растительные биополимеры - пектины, в большом количестве

содержащиеся в кожуре фруктов и овощей. Дополнительными преимуществами

фруктовой

кожуры, как

потенциального

сорбента, является

ее

хорошая

биодеградируемость и возможность регенерации. Целью данной работы являлась

определение аккумулирующей способности сорбентов на основе фруктового пектина

различного происхождения по отношению к ионам меди и свинца и подтверждение их

эффективности для улучшения состояния загрязненных водоемов.

Нами были исследованы сорбенты, приготовленные из кожуры яблок, апельсинов,

лимонов, мандаринов и бананов. Наиболее эффективными в отношении ионов меди

оказались сорбенты, приготовленные из апельсинов, которые способны связать 182±8 мг/г

меди. Сравнение масс озоленных навесок сорбентов после 6 часов инкубации с 0,1 М

раствором PbSO

4

показало ее максимальное увеличение для яблочного сорбента

(10,0±0,5% по сравнению с исходной).

В качестве объекта для полевых испытаний были выбраны заболоченных территорий

в пойме реки Свислочь, где ежегодно регистрируется превышение ПДК по содержанию

тяжелых металлов. Для этого были разработаны формы размещения сорбентов в водоемах

с использованием инертных материалов. Конструкция включала в себя следующие

элементы: нейлоновые контейнеры для размещения сорбентов, поплавок и грузила для

размещения контейнеров в толще воды. Было установлено, что использование как

яблочного, так и апельсинового сорбента позволяет снизить содержание меди в водоемах

на несколько порядков (с 0,017±0,004 мг/дм

3

до 0,00016±0,00008 мг/дм

3

и менее).

Использование приготовленных сорбентов также позволяет значительно уменьшить

концентрацию ионов свинца (с 0,25±0,07 мг/дм

3

до 0,0081±0,0032 мг/дм

3

и менее).

При разработке сорбентов для очистки окружающей среды важным вопросом

является возможность обратной экстракции связных сорбентом ионов меди в раствор не

только с целью его повторного применения, но и обеспечения экологической

безопасности. В тесте с метиленовым синим нами было показано, что в связывании ионов

меди фруктовой кожурой преобладал химический механизм. В связи с этим мы изучили

возможность обратной экстракции связанных ионов с помощью азотной кислоты, которая

способна вытеснять ионы меди из их соединений с функциональными группами пектина.

Через 1 час инкубации отработанной фруктовой биомассы с 0,1 N азотной кислотой было

экстрагировано 41±2% связанных ионов меди, а через 2 часа 79±3%. Было также показано,

что эффективность обратной экстракции существенным образом зависит от влажности

регенерируемой биомассы и температуры. Полученные результаты позволяют надеяться

на возможность практического внедрения фруктовых сорбентов.

Литература

1.

Состояние природной среды Беларуси: экол.бюл., 2006г./ под ред. В.Ф.

Логинова.- Мн.: Минсктиппроект, 2007.- С.110-113.

2.

Кирпичева Т.Е., Вишневская Ю.А. и др. // В сб. мат-лов форума

студенческой и учащейся молодежи «Первые шаги в науку-2007».- Мн. 2007 – 3с.

ИК-спектроскопия гетерогенных поливинилхлоридных систем

Могильчук Т.М., Кривцов В.В.

Ровенский государственный гуманитарный университет,

физико-технологический факультет, Ровно, Украина

E-mail: krivtsov@ukrwest.net

Методами инфракрасной спектроскопии исследован процесс пластификации и

наполнения поливинилхлорида (ПВХ) и определены термодинамические параметры

полученных ПВХ-систем. Объект исследования – ПВХ суспензионной полимеризации

марки С-6359М, который пластифицировали дибутиловым эфиром o-фталевой кислоты

(дибутилфталат/ДБФ), получая композиции с объёмным содержанием ДБФ от 0 до 1%

(шаг 0,1%) и от 1 до 20% (шаг 1%). Кроме того, проводили наполнение полимеров

высокодисперсными порошками электропроводящих (вольфрам, цинк, медь, графит) и

диэлектрических (тальк, корунд) наполнителей в широком диапазоне их концентраций.

Образцы для исследований получали, как горячим прессованием в Т-р режиме при

температуре 403 К и давлении 10,0 МПа (толщина пленок 75 мкм), так и испарением

растворителя (циклогексанон) из полимерного раствора (толщина пленок 20 мкм).

ИК-спектры образцов получены в интервале частот 400 – 4000 см

-1

на спектро-

фотометре SPECORD 75 IR, выход которого “на ЭВМ” соединен с аналого-цифровым

преобразователем персонального компьютера.

Сравнение спектров композиций ПВХ показало, что наиболее существенно процесс

структурообразования под действием пластификатора и наполнителей отображается на

участке 700 – 800 см

-1

.

Так, если на ИК-спектре “хч” ДБФ (жидкая пленка) в диапазоне 700 – 800 см

-1

находится полоса поглощения 742 см

-1

o-замещенного бензольного кольца [1], а у ПВХ

она отсутствует [2], то для композиционных гетерогенных ПВХ-систем характерны новые

полосы поглощения. При этом наблюдаются изменения их интенсивностей, которые

зависят от рода наполнителя и содержания пластификатора [3].

На

основании

ИК-спектров ПВХ-систем, используя статистические

методы,

проведены расчеты энтропии, свободной и полной энергии ингредиентов и композиций.

Показано, изменение частот колебаний спектра структурных элементов позволяет

определять термодинамические функции системы. При этом их величина в основном

определяется вращательным и колебательным движением элементов структуры ПВХ.

Литература

1. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. Деханта И.– М.: Химия, 1976.– 472

с.

2. Пейнтер П., Коулмен М., Кёниг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение

к полимерным материалам.– М.: Мир, 1986.– 580 с.

3. Лирова Б.И., Лютикова Е.А., Мельник А.И., Пыжьянова Л.Г. ИК-спектроскопическое

изучение миграции пластификатора из композиций на основе поливинилхлорида //

Высокомолек. соед., серия Б. – 2002.– Т. 44, №2.– С. 363–368.

Влияние сополимеров акриламида с аммониевой солью акриловой

кислоты на флокуляцию суспензий карбоната кальция

Куренков А.В.

1

, Лобанов Ф.И.

2

Аспирант

1

, д.х.н., профессор

2

Казанский государственный технологический университет, факультет технологии,

переработки и сертификации пластических масс и композитов, Казань, Россия

1

ООО «Ашленд Евразия», Москва, Россия

2

E-mail: alexey-kurenkov@yandex.ru

По данным кинетики седиментации суспензии карбоната кальция охарактеризованы

флокулирующие свойства статистических сополимеров акриламида (АА) с аммониевой

солью акриловой кислоты (ААК) в зависимости от концентрации (С

П

), содержания

звеньев в сополимере (α), молекулярной массы (судили по значениям характеристической

вязкости [η]) и конформации макромолекул сополимеров, а также концентрации

дисперсной фазы, размера частиц суспензии (

d

) и ионной силы растворов, создаваемой

добавками NaCl и CaCl

2

.

Для

суждения

о

молекулярной

массе

(М) сополимеров

определяли

характеристическую вязкость [η], поскольку М[η] согласно уравнению Марка-Хаувинка-

Куна. Измерения проводили в капиллярном вискозиметре ВПЖ-3 с d

к

=0,56 мм в 0,5 М

NaCl при 30

0

С. Значения [η] находили из

прямолинейных концентрационных

зависимостей приведенной вязкости (η

уд

/С

П

)=f(С

П

), где С

П

– концентрация сополимера:

[η]=lim(η

уд

/С

П

) при С

П

→0.

Об эффективных размерах макромолекулярных клубков сополимеров в растворе (

r

2

)

1/2

косвенно судили по значениям η

уд

/С

П

(измеряли в воде при 30

0

С), поскольку согласно

уравнению Флори [8] (

r

2

)

1/2

(η

уд

/С

П

) при С

П

=const.

Кинетику седиментации суспензии CaCO

3

изучали с помощью фотоседиментометра

ФС-1. На основании кинетических кривых изменения степени осветления суспензии в

присутствии добавок сополимера определяли скорость седиментации и рассчитывали

флокулирующий эффект (D) сополимера АА с ААК по формуле:

0

0

V

V

V

D

-

=

,

где V и V

0

– соответственно скорости седиментации суспензии с добавкой сополимера и

без него.

Установлено, что сополимеры АА с ААК являются эффективными флокулянтами 1%-

ной суспензии CaCO

3

с

d

=0,09 мм. Флокулирующий эффект D усиливается с

увеличением [η] сополимеров, ионной силы растворов и при замене NaCl на CaCl

2

.

Показано экстремальное изменение флокулирующего эффекта D с увеличением С

П

(максимум при 0

−3

%) и содержания звеньев ААК в сополимере (максимум при α≈15

мол.%), что объясняется экстремальными зависимостями (

r

2

)

1/2

=f (С

П

) и (

r

2

)

1/2

=f (α).

Найдено, что сополимеры АА с ААК с высоким содержанием звеньев ААК (α=55

мол.%) при С

П

=(3-10)•10

−3

% являются эффективными

стабилизаторами 40%-ной

суспензии CaCO

3

с

d

=0,063 мм.

Разветвленные и сверхразветвленные полимеры, синтезируемые

трехмерной радикальной полимеризацией в режиме «живых» цепей

Курочкин С.А.

Научный сотрудник, кандидат химических наук

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Россия

E-mail: activus10@yandex.ru

Высокомолекулярные соединения с разветвленным и сверхразветвленным строением

цепи обладают свойствами, отличающими их от линейных полимеров аналогичной

природы. С увеличением степени разветвленности повышается термодинамическая

совместимость с другими полимерами, уменьшается вязкость растворов полимеров,

усиливается флокулирующее действие полиэлектролитов и др.

Одним из перспективных способов синтеза полимеров с высокой степенью

разветвленности

является

трехмерная

радикальная

полимеризация, в

которой

используются широкодоступные виниловые мономеры, а в качестве разветвляющих

мономеров применяют соединения с двумя и более двойными связями (дивинилбензол,

диметакрилаты и др.). Данный способ осложнен возможностью образования на ранней

стадии

полимеризации

нерастворимой

полимерной

сетки, поэтому прибегают

к

регулированию длины первичной полимерной цепи с помощью различных средств. Так,

трехмерную радикальную полимеризацию проводят в режиме «живых» цепей.

В

настоящей

работе

на

основе

кинетического анализа

схемы образования

разветвленных полимеров, формирующихся в предгелевый период, получены уравнения,

позволяющие рассчитать молекулярно-массовое распределение, структурные параметры

(средние количества «подвешенных» двойных связей, узлов и «живых» концов,

приходящихся на одну макромолекулу) полимеров и определить критическую конверсию

гелеобразования в зависимости от условий проведения «живой» трехмерной радикальной

полимеризации. Величина критической конверсии гелеобразования C

g

определяется

только

соотношением концентраций

агента «живой» полимеризации RX и

разветвляющего сомономера M

2

,

0

g

2 0

[RX]

C

2[M ]

=

. Формирование полимеров с высокой

степенью разветвленности происходит вблизи гель-точки, при этом массовая доля

сверхразветвленных полимеров не превышает трети от всего полимерного вещества.

Экспериментально был изучен способ синтеза сверхразветвленных полимеров на

основе стирола и дивинилбензола методом трехмерной радикальной полимеризации в

режиме «живых» цепей в присутствии алкоксиамина. Показано, что экспериментальная

величина критической конверсии гелеобразования подчиняется в зависимости от условий

теоретическому уравнению. Для получения

разветвленных полимеров

процесс

останавливали

за

час

до

момента

гелеобразования. Мультимодальный

характер

хроматографических кривых синтезированных полимеров свидетельствует о наличии в

полимере макромолекул, различающихся количеством первичных полимерных цепей, из

которых

они

состоят. Доля

высокомолекулярной

фракции, соответствующая

сверхразветвленным макромолекулам, не высока. Содержание «подвешенных» двойных

связей в

полученных

полимерах, анализируемое

методами

ИК-спектроскопии

и

озонолиза, практически количественно совпадает с теоретическим прогнозом.

Характеристическая вязкость синтезированных полимеров меньше по сравнению с

линейными полистиролами близкой молекулярной массы, в то время как константа

Хаггинса больше в 2-3 раза. Такие вязкостные характеристики свидетельствуют о наличии

в полученных полимерах макромолекул разветвленного строения.

Таким

образом, теоретически и

экспериментально изучены возможности

и

ограничения способа синтеза сверхразветвленных полимеров методом трехмерной

радикальной полимеризации в режиме «живых» цепей.

Влияние температуры на реологические свойства смешанных растворов

олеиламидопропилбетаина и додецилбензолсульфоната натрия

Куряшов Д.А.

1

, Филиппова О.Е.

2

, Молчанов В.С.

2

,

Башкирцева Н.Ю.

1

, Дияров И.Н.

1

1

Казанский Государственный Технологический Университет,

факультет нефти и химии, Казань, Россия

2

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова,

физический факультет, Москва, Россия

e-mail: kuryashov@mail.ru

В работе исследовано влияние температуры на реологические свойства водных

растворов смеси цвиттерионного ПАВ олеиламидопропилбетаина (ОАПБ) и анионного

ПАВ додецилбензолсульфоната натрия (ДБСН). Данные ПАВ при соотношении 98/2

(ОАПБ/ДБСН) образуют гигантские «червеобразные» мицеллы, достигающие в длину

нескольких микрон. Такие длинные мицеллы ведут себя подобно полимерным цепям. В

частности, они образуют сетку топологических зацеплений, в результате чего раствор

приобретает вязкоупругие свойства. Реологические свойства таких растворов хорошо

описываются моделью Максвелла для вязкоупругой жидкости с одним временем

релаксации. Однако, по сравнению с обычными полимерами мицеллярные цепи ПАВ

могут обратимо разрушаться и восстанавливаться. Благодаря этому растворы ПАВ

обладают исключительно высокой восприимчивостью к изменению внешних условий,

особенно температуры.

При нагревании от 20 до 40 °С вязкость исследуемых растворов падает более чем на

порядок, с 390 до 10 Па·с. Поскольку в рамках модели Максвелла вязкость может быть

представлена

как произведение

модуля упругости G

0

и

времени

релаксации

t

рел

: η

0

= G

0

t

рел

, то было исследовано, как меняется каждый из параметров (G

0

и t

рел

) при

повышении температуры. Обнаружено, что величина модуля упругости на плато G

0

, при

повышении температуры, сохраняет своё постоянное значение. Следовательно, число

зацеплений и длина фрагментов мицеллярных цепей между соседними зацеплениями не

меняются. Однако, нагревание приводит к уменьшению времени релаксации. То есть,

падение вязкости водных растворов смеси ОАПБ/ДБСН при нагревании от 20 до 40 °С

связано с ускорением динамических процессов в системе.

Резкое падение вязкости с температурой сопровождается уменьшением средней

контурной длины мицелл. Было показано, что при повышении температуры от 20 до 40

0

С

длина мицелл снижается с 5 микрон почти до 1 микрона. Подобная восприимчивость

вязкоупругих растворов ПАВ к температуре обусловлена низкими значениями энергии

разрыва мицеллярной цепи. Для исследуемых растворов она составила 2 kT, что

соответствует 50 кДж/моль. Следует отметить, что полученное значение энергии разрыва

значительно меньше энергии разрыва ковалентных связей (335 кДж/моль для C-C связи),

что обуславливает высокую чувствительность мицеллярных цепей к изменению

температуры по сравнению с полимерами. Также для исследуемых растворов была

определена величина энергии активации Е

а

вязкого течения. Она составила 48 kT, что

соответствует 120 кДж/моль. Важно отметить, что для полимерных цепей энергия

активации вязкого течения значительно меньше, т.е. для них вязкость не так сильно

падает при нагревании. Это объясняется тем, что полимерные цепи не разрушаются при

повышении температуры, как это происходит с более лабильными мицеллярными цепями.

Таким образом, показано, что резкое падение вязкости растворов смешанных

цилиндрических мицелл, образованных цвиттерионным ПАВ ОАПБ и небольшой долей

(0.02) анионного ПАВ ДБСН, с температурой сопровождается уменьшением средней

контурной длины мицелл.

Хитин и хитозан, новые возможности применения

Левшин М.В.

Студент 1 курса факультета защиты растений

Ставропольский государственный аграрный университет, Ставрополь, Россия

E-mail: Anshipulya@yandex.ru

Одним из важнейших достижений науки в последние годы явилось открытие

уникальных свойств полисахарида хитина, образующегося при переработке океанских

ракообразных (крабов, креветок), строение которого создает предпосылки для

успешного применения его производных в самых различных областях.

По своей природе хитин – это один из наиболее часто встречающихся полисахаридов,

кроме целлюлозы и крахмала. Общеизвестно, что целлюлоза и крахмал служат

основными углеводородами, которые используются растениями в качестве источника

питания для построения клеточных стенок, а хитин занимает второе место (после

целлюлозы) как наиболее обильное органическое соединение на Земле. Кроме того, он

может перерабатываться на многие производные (дериваты), наиболее доступным из

которых является хитозан – полностью дезацетилированный продукт – поли [(1-4)–2–

амино–2–дезокси–β–Д–глюкозы].

Хитозан имеет некоторые преимущества по сравнению с хитином, так как он

растворяется даже в разбавленных органических кислотах, например в водном растворе

уксусной кислоты. В отличие от большинства нейтральных полисахаридов хитозан

обладает положительным зарядом, который позволяет ему связываться с отрицательно

заряженными поверхностями.

К полезным свойствам хитозана относятся биосовместимость и биоразрушаемость до

безопасных

для

организма

человека

веществ; иммуномоделирующее

действие;

противомикробное действие; противогрибковое действие; противоопухолевое действие;

ранозаживляющее действие; малая токсичность; способность сорбировать (поглощать)

ионы тяжелых металлов; липотропное действие (способность уменьшать накопление жира

в печени); защита от вредных излучений.

В настоящее время в медицине широкое применение приобрели ферменты,

эффективность использования которых может быть повышена за счет их включения в

структуру волокон и губок. Такие полимеры, как хитин, хитозан, благодаря широкому

набору функциональных групп

обеспечивают возможность образования между

полимером-носителем

и

ферментом

связей

различной прочности, что

создает

предпосылки для регулирования активности и стабильности фермента.

Целью проводимой работы явилось проведение исследований по разработке

сорбентов на хитозанкремнеземной основе с иммобилизованными ферментами.

Нами разработана методика получения органокремнеземных сорбентов, а также

методика иммобилизации на хитозанкремнеземных сорбентах фермента лизоцима.

Использованный

для

иммобилизации

лизоцим, является мурамидазой (N –

ацетилгексозаминидаза) – фермент, гидролизующий глюкозидную связь аминосахаров.

Лизоцим разрушает пептидополисахарид клеточных стенок бактерий, в результате чего

образуются дисахариды, состоящие из мураминовой кислоты и глюкозамина. Лизоцимы

различного происхождения обладают одинаковым молекулярным весом 13900, близким

биологическим действием, могут быть отнесены к одной семье лизоцимов.

Содержание лизоцима определяли с помощью калибровочного графика. Далее

рассчитывали активность фермента при его действии на субстрат.

Таким образом, иммобилизацией на поверхности хитозанкремнеземных сорбентов

фермента лизоцима получены сорбционные материалы, имеющие заданный состав и

определенную направленность биохимического действия.

Изучение влияния модификации низкотемпературной плазмой на структуру

ПТМСП-мембран

23

Легков С.А., Царьков С.Е., Костина Ю.В.

сотрудник

Институт нефтехимического синтеза РАН им. А.В. Топчиева, Москва, Россия

Legkovs@mail.ru

Поли[1-(триметилсилил)-1-пропин] (ПТМСП) в настоящее время является одним из

перспективных материалов для создания нанофильтрационных мембран. Синтез ПТМСП

проводят,

используя

каталитические

системы

на

основе

TaCl

5

/ТИБА

(триизобутилалюминий) и NbCl

5

, в результате получают изомеры с преимущественным

содержанием транс- или цис- звеньев соответственно

24

. По литературным данным

модификация ПТМСП является одним из перспективных подходов к улучшению его

нанофильтрационных свойств. Одним из способов модификации поверхности мембраны

является

ее

обработка

низкотемпературной

плазмой, что

позволяет изменить

поверхностную энергию пленки ПТМСП, не изменяя уникальную структуру полимера

внутри пленки, обеспечивающую высокие значения массопереноса.

Поверхностная

активация

пленки

ПТМСП

проводилась

плазмой

в

разряде

постоянного тока на аноде

25

. Изменение поверхностных свойств обработанной в плазме

пленки контролировалось методом ИК НПВО до и после их обработки плазмой.

Анализ ИК-спектров показал, что поверхностная активация пленки ПТМСП в плазме

не приводит к появлению каких-либо новых функциональных групп. В то же время было

отмечено изменение поверхностной энергии пленки ПТМСП и гидрофилизация ее

поверхности, а именно: рост значения полярного компонента поверхностной энергии и

уменьшение краевых углов смачивания.

Методом

ИК-спектроскопии была

изучена сорбция

алифатических спиртов

(метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, трет-бутиловый) в

пленках ПТМСП, синтезированных на Ta-содержащей каталитической системе. Наличие

двух самостоятельных полос поглощения от валентных колебаний связей –ОН

свидетельствует о том, что спирты сорбируются в пленке в двух формах: в виде

свободных (неассоциированных) молекул и в виде ассоциатов. При этом сорбция спиртов

в обработанные и необработанные плазмой пленки имела разный характер: после

модификации соотношение сорбированных свободных молекул и спиртовых ассоциатов

изменилось. Предположено, что увеличение заряда поверхности привело к изменению

упаковки цепей ПТМСП в пленке с увеличением размера наноканалов.

23

Тезисы доклады основаны на материалах исследований, проведенных в рамках гранта Российского Фонда

Фундаментальных исследований (грант №

08-08-00677-а

).

24

Авторы благодарны Хотимскому В.С. (ИНХС РАН) за синтез полимеров.

25

Обработка плазмой проводилась Гильман А.Б. в ИСПМ РАН в рамках работ по проекту.

Моделирование жидкофазной стадии процесса

низкотемпературного синтеза полиамида-6

Липин А.А.

Студент

Ивановский государственный химико-технологический университет,

факультет Химической техники и кибернетики, Иваново, Россия

E-mail: lipin.a@mail.ru

На кафедре технологии химических волокон ИГХТУ разработана технология

низкотемпературного синтеза поликапроамида, позволяющая получить полимер с

высокой молекулярной массой, линейного строения и с узким ММР. Сформованные из

такого полимера волокна обладают лучшими качественными показателями. В настоящее

время технология реализована на лабораторной установке периодического действия и

разрабатывается установка непрерывного действия. Технологическая система включает

емкостной аппарат с мешалкой для приготовления реакционной массы, полимеризатор и

струйные аппараты. Сложность протекающих процессов и необходимость в дальнейшем

решения задачи масштабного перехода обуславливает применение при разработке

аппаратурно-технологического оформления методов математического моделирования.

В качестве основного полимеризатора выбран реактор трубчатого типа. Внутри труб

движется

реакционная

масса. Через

межтрубное

пространство

циркулирует

теплоноситель – динил. Задачей математического моделирования данного процесса

является прогнозирование рациональных режимных и конструкционных параметров,

обеспечивающих требуемую степень превращения мономера и поддержание температуры

реакционной массы в рекомендованном диапазоне.

Математическое описание реактора включает дифференциальное уравнение переноса

теплоты в движущейся среде, систему уравнений химической кинетики, уравнение

теплового баланса в дифференциальной форме относительно температуры теплоносителя,

уравнение движения реакционной массы и дополняющие соотношения.

Решение системы уравнений математического описания осуществлялось методом

конечных разностей. Выполнен вычислительный эксперимент. При выбранных значениях

технологических и конструкционных параметров длина участка прогрева расплава

капролактама

до температуры

реакции составляет 0,1 м, далее

температура

поддерживается в диапазоне 210-212

о

С и близка к температуре теплоносителя. Конверсия

мономера на выходе из реактора достигает 94%. Перестройка профилей скорости и

температуры наблюдается

на

начальном

участке

трубы. Далее

распределение

температуры по радиусу практически равномерное, профиль скорости соответствует

закону квадратичной параболы для ламинарного режима движения потока. Степень

конверсии мономера в полимер распределена по радиусу трубы неравномерно. На оси

трубы она ниже, чем у стенки. Но это различие постепенно уменьшается и на выходе из

реактора сравнительно невелико. В слоях, прилегающих к стенке трубы, степень

превращения мономера стремится к равновесному при данной температуре значению.

В состав установки входят струйные аппараты, предназначенные для удаления

избыточной влаги из реакционной массы. Расплав поликапроамида (ПКА), проходя через

фильеры, формируется в виде струй ПКА, при этом образуется развитая поверхность, через

которую из расплава, при непрерывной продувке аппарата азотом, удаляется вода, создаются

условия для смещения равновесия реакции поликонденсации в сторону образования

полимера

повышенной

молекулярной

массы. Математическая

модель включает

дифференциальное

уравнение

влагопроводности, уравнение

теплового баланса

в

дифференциальной форме относительно температуры расплава, уравнение материального

баланса для расчета влагосодержания потока азота и дополняющие соотношения.

Численное исследование предложенной модели позволило оценить влияние основных

конструкционных и технологических параметров на процесс удаления влаги из расплава

ПКА в струйном аппарате.

Комплексы липосом с гидрофобизованными полиамфолитами

Логинова Е.В. Ситникова Т.А.

Студент 1 курса

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

химический факультет, Москва, Россия

E–mail: salem310591@mail.ru

Ранее было показано, что полиамфолиты, полученные алкилированием поли-4-

винилпиридина ω-бромкислотами с длиной развязки между пиридинием и карбоксильной

группой больше единицы взаимодействуют с отрицательно заряженными липосомами,

содержащими 20% положительно заряженного кардиолипина и 80% нейтрального

фосфатидилхолина. В отличие от поликатионов, такие полиамфолиты оказались намного

менее токсичными. Кроме того, наличие в них карбоксильных групп позволяет

достаточно просто проводить их химическую модификацию с антителами, белками,

лекарственными препаратами и др.

Однако недостатком подобных полиамфолитов является то, что их комплексы с

липосомами недостаточно устойчивы при ионной силе раствора выше 0.02 молей. Т.е они

не образуют комплексов с липосомами при физиологической ионной силе 0.15 моль.

Для того чтобы увеличить устойчивость комплексов в присутствии соли, нами

были синтезированы полиамфолиты, содержащие помимо звеньев, алкилированнных ω-

бромпропионовой кислотой, звенья, содержащие от 2,5 до 13 % гексадецильных групп.

Токсичность таких сополимеров не отличалась от токсичности сополимера, содержащего

только звенья ω-бромпропионовой кислоты. Сополимеры формировали комплексы с

липосомами, которые не разрушались при ионных силах вплоть до 0.5 молей.

Сополимеры, содержащие 10 и 13% гексадецильных групп формировали комплекс при

ионной силе раствора до 0.3 моль.

Литература

1. A.A. Yaroslavov, V.Ye. Kulkov, A.A.Efimova, M.O. Ignatiev.// Thin Solid Films. 1995. V

265. Р. 66-70.

2. A.A. Yaroslavov, E.G. Yaroslavova, A.A. Rakhnyanskaya, F.M. Menger, V.A. Kabanov.//

Coll. And Surf. B. Biointerfaces. 1999. № 16. Р. 29-43.

3. Sunil Nath, Costas S. Patrickios, T.Alan Hatton.// Biotechnol. Prog. 1995. №11. Р. 99-103.

4. А.А.Левина, А.А.Рахнянская, Н.С.Мелик-Нубаров, Ю.И.Мамукова, Н.В.Цветаева,

Е.А.Романова, Т.В.Макарик, Н.Д.Хорошко.// Патогенез, (2004) 92-96.

5. A.A.Yaroslavov, V.A.Sinani,A.A.Efimova, E.G.Yaroslavova, A.A.Rakhnyanskaya,

Y.A.Ermakov, N.A.Kotov.// J. Am. Chem. Soc., 127 (2005) 7322-7323.

6. . A.A.Yaroslavov, T.A.Sitnikova, A.A.Rakhnyanskaya, Ya.A.Ermakov, T.V.Burova,

V.Ya.Grinberg, F.M.Menger. //Langmuir, 2007, 23, 7539-7544.

Влияние молекулярной массы полиакриловой кислоты на некоторые свойства ее

водных растворов

Логунова А.А., Сивцов Е.В., Ясногородская О.Г., Гостев А.И.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт, кафедра

химической технологии пластмасс, Санкт-Петербург, Россия

E-mail: luishka86@mail.ru

Водорастворимые полимеры играют большую роль в науке, технике и технологии как

полиэлектролиты, поверхностно-активные вещества и др. Одним из простейших их

представителей является полиакриловая кислота (ПАК), которая в зависимости от

молекулярной массы (ММ) может вести себя по-разному в водных дисперсных системах:

как диспергатор, стабилизатор суспензий, умягчитель воды или как флокулянт. Поэтому

актуальным представляется изучение возможностей направленного регулирования ММ

ПАК и исследование зависимости ее поведения в водных растворах от ММ.

Образцы ПАК, отличающиеся ММ, получали радикальной полимеризацией акриловой

кислоты (АК) в воде в присутсвии ионов Cu

2+

(CuSO

4

), используя в качестве инициатора

перекись водорода, при 90°С. В зависимости от концентрации [Cu

2+

] среднечисленная

ММ составила M

n

= 4300-28000. При увеличении [Cu

2+

] наблюдается четкая тенденция к

сужению ММР образцов ПАК. На полученных образцах ПАК были исследованы ее

свойства как поликислоты в зависимости от ММ путем потенциометрического титрования

концентрированных ( [COOH]»3.4 моль·л

-1

) и разбавленных ( [COOH]»0.2 моль·л

-1

)

водных растворов ПАК, а также в условиях, исключающих разбавление, когда в качестве

титранта использовался раствор соли ПАК(Na) в щелочи той же концентрации, что и

исследуемый раствор. Использование для титрования концентрированных растворов

приводит к получению заниженных значений pK

a

, поскольку в условиях тесного

расположения макромолекул протоны карбоксильных групп, видимо, находятся в поле

действия отрицательного заряда как своей, так и соседних макромолекул, что облегчает

диссоциацию. Обнаружено, что чем выше ММ, тем ниже константа диссоциации

поликислоты, что при равенстве линейной плотности заряда может быть объяснено

повышением осмотического давления внутри макромолекулярного клубка большей ММ.

Также была исследована поверхностная активность полученных ПАК в водных

растворах. Ход изотерм поверхностного натяжения слабо зависит от ММ ПАК, однако

наблюдается следующая зависимость: по мере увеличения ММ в изученном диапазоне

степень понижения поверхностного натяжения несколько возрастает, что связано с более

эффективной адсорбцией макромолекул относительно высокомолекулярного полимера на

границе раздела фаз "водный раствор – воздух".

Известно, что поверхная активность таких полиэлектролитов сильно зависит от

степени нейтрализации ионогенных групп, причем природа противоиона может играть

значительную роль в их способности к адсорбции на границе раздела фаз. В данной

работе влияние противоиона изучено на модельном сополимере АК с бутилакрилатом

(БА), содержащем 10 мол.% звеньев БА, поскольку для него эффект понижения

поверхностного натяжения выражен гораздо ярче. Исследование изотерм поверхностного

натяжения

водных растворов

сополимера АК-БА, нейтрализованного

на 50%

соотвествующими

основаниями, показало, что в

ряду Li–Na–K наибольшей

поверхностной активностью обладает Na соль, а наименьшей - Li. Это объясняется тем,

что самая большая в этом ряду гидратная оболочка лития уменьшает электростатическое

взаимодействие катиона с отрицательно заряженной цепью, увеличивая тем самым

растворимость полимера в воде и понижая его поверхностную активность. Отмечено, что

максимальное влияние противоион оказывает на поверхностное натяжение разбавленных

растворов, тогда как при концентрации полимера 5 масс.% оно практически полностью

исчезает.

Моделирование методом ланжевеновской динамики

растяжения полимерной глобулы за концы цепи

26

Ляпунова Д.И, Михайлов И.В.

27

студенты

Тверской государственный университет,

химический факультет, г.Тверь, Россия

E–mail: diana_lyapunova@inbox.ru

В последние годы возникли попытки понять механизм самосборки белковых

глобулярных структур путем постепенного растяжения молекулы за концы, причем

подобные эксперименты делаются на атомно-силовом микроскопе [1] и выполняется

моделирование этого процесса методами молекулярной динамики [2,3]. Однако не

существует простого соотношения между структурой белка и его механической

стабильностью. Поэтому нами

смоделирован

процесс

растяжения

простейшей

гомополимерной и гетерополимерной цепей в которых отсутствуют специфические

взаимодействия.

Осуществить растяжение

полимерной

глобулы

представляется

возможным

несколькими способами: приложением к концевым атомам одноименных зарядов

большой величины, растяжение глобулы происходит за счет сил электростатического

отталкивания; приложением к концевым атомам дополнительной, постоянной силы,

направленной вдоль линии связывающей их, в противоположенные стороны; в атомно-

силовой микроскопии наиболее часто реализуется режим растяжения с некоторой

скоростью, при фиксации возникающих при этом сил.

В работе используется обобщенная модель свободно-сочлененной цепи. В рамках

этой модели цепи все связи моделировались как жесткие геометрические ограничения

фиксированной

длины (1s) и

ван-дер-ваальсовы

радиусы

звеньев s считались

одинаковыми. Все

отличие

в

свойствах «мономеров» определялось

разницей

энергетических параметров потенциалов межмолекулярного взаимодействия.

В ходе работы было детально исследовано растяжение за счет электростатического

отталкивания одноименных зарядов большой величины на концевых атомах и под

воздействием постоянной растягивающей силы приложенной к концевым атомам

глобулы. Изучались гомополимерные и гетерополимерные цепи с различными длинами

блоков n =1, 2, 3, 5, 10, 15, 30, 45. Исследовались макромолекулы с длиной цепи N=60, 90,

180 звеньев. Получены зависимости величины растяжения от величин зарядов и

растягивающих сил для различных длин блоков. Величина растяжения определялась как

отношение среднеквадратичного расстояния между концами цепи при определенном

заряде или силе к квадрату расстояния между концами в исходном глобулярном

состоянии. При

растяжении

под

влиянием

электростатических сил

происходит

монотонное увеличение расстояния между концами цепи, при этом наиболее медленно

удлиняется

гомополимерная

цепь. Характер растяжения

мультиблочной

цепи

образованной короткими блоками с n=15 и более длинными блоками отличается.

Растяжение цепи под действием постоянной силы носит скачкообразный характер,

напоминающий фазовый переход.

Литература

1. Rief M, Gautel M., Oesterhelt F., Julio M., Fernandez J.M., Gaub H.E. // Science 1997.

V. 276. P. 1109-1111.

2. West D. K., Olmsted P. D., Paci E. // J. Chem. Phys. 2006, v.124, 154909.

3. Глякина А.В., Галзитская О.В., Балабаев Н.К.. // Вестник Твер. гос. ун-та. Сер.

Химия. 2008. №8. с. 109 – 119.

26

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ №07-03-00385-а

27

Авторы выражают благодарность к.х.н. Павлову А.С. за помощь в работе

Изучение сорбционной активности овомукоид-содержащих сорбентов в

эксперименте

Макаревич Д.А., Федоров А.А., Рябцева Т.В.

аспирант, м.н.с лаборатория прикладной биохимии, Институт биоорганической химии

НАН Беларуси, Минск, Беларусь

Появление любого нового полимера медицинского назначения всегда связано с

необходимостью решения каких-либо конкретных задач определенной области медицины.

В

последние

годы

в

Беларуси

развивается

экстракорпоральная

медицина,

разрабатываются

и

применяются

новые

биоспецифические

сорбенты

на

полиакриламидной матрице. Данная матрица обладает хорошей гемосовместимостью,

позволяет вводить лиганд на этапе полимеризации, однако существует и ряд недостатков:

потеря лиганда в объеме геля, возможность выхода токсических мономеров в кровь,

инкорпорирование частиц геля. Поэтому актуальной задачей является поиск матрицы

нового типа, лишенной вышеперечисленных недостатков.

Сотрудниками Института биоорганической химии НАН Беларуси был предложен

способ получения гранулированных полимерных материалов с модифицированной

поверхностью, дающей возможность иммобилизировать лиганды различной природы на

поверхность полимерной матрицы. Для оценки возможности перевода существующих

биоспецифических гемосорбентов на

новую

матрицу был предложен

прототип

гемосорбента «Овосорб» на полипропиленовых гранулах. В качестве лиганда в данном

сорбенте выступает мукопротеин овомукоид. Считается, что овомукоид избирательно

связывает сериновые протеиназы плазмы крови.

Исследования по подавлению активности раствора трипсина (0,25 мг/мл Fluka)

выполнялись в статическом стендовом эксперименте. Для определения активности

трипсина

использовали

синтетический

субстрат

бензоиларгинин-р-нитроанилид.

Эксперимент проводился в соотношении экспериментальный образец : раствор трипсина

1:5 соответственно.

Полученные экспериментальные данные позволяют заключить, что активность

трипсина в растворе изменилась c 528 единиц до 170 единиц для гемосорбента «Овосорб»

и до 26,4 единиц для его полипропиленового аналога на 120-й минуте эксперимента.

Сорбционная емкость для гемосорбента «Овосорб» составила 1,01 мг трипсина на 1 г

сорбента, для аналога - 1,22 мг трипсина на 1 г сорбента.

Таким образом, проведенные исследования показали высокую сорбционную

активность экспериментального

гемосорбента «Овосорб» на модифицированной

полипропиленовой матрице. Данное исследование указывает на необходимость перевода

различных биоспецифических гемосорбентов на новую матрицу.

Литература

1.Макаревич Д.А. Биоспецифический сорбент для селективной элиминации антител к

резус-фактору / Д.А. Макаревич, А.А. Фёдоров, О.В. Козлякова, В.И. Поликарпова, В.П.

Мартинович, В.П. Голубович // VI съезд гематологов и трансфузиологов РБ, Минск, 2007

г: Тез. докл. – С. 89 – 90.

2.Макаревич Д.А. Анти-ДНК-плазмосорбент «НУКЛЕОСОРБ» в комплексной терапии

больных системной красной волчанкой. / Д.Д.Дусь, В.В. Кирковский, В.П. Голубович,

Н.П. Митьковская, Макаревич Д.А., А.К. Королик, А.В. Старостин, Г.А. Лобачева// Мат.

5-ой международной научно-практической конференции «Эфферентная терапия в

коррекции нарушений гомеостаза» Гомель 2008, С. 21-23

3.В.В.Кирковский /Детоксикационная терапия при перитоните «Полифакт-Альфа.»Мн

1997 с.135-147

Композиционные материалы на основе целлюлозы с модифицированным Na –

Монтмориллонитом

Макаров И.С.

1

сотрудник

Учреждение Российской Академии Наук Ордена Красного Знамени Институт

Нефтехимического Синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, Россия

E-mail: rus9906@rambler.ru

Исследованы структурные особенности процессов формирования природных

биоразлагаемых нано- и микрокомпозитов на основе целлюлозы со слоистыми

алюмосиликатами, получаемых через стадию твердофазного растворения целлюлозы в

высокополярном растворителе донорного типа N-метилморфолин-N-оксиде (ММО). В

качестве

наполнителей целлюлозной

матричной

фазы были

выбраны

слоистые

алюмосиликаты: Cloisite Na

+

— природный Na-монтмориллонит и Cloisite 20А —

монтмориллонит, модифицированный диоктадецилдиметиламмоний хлоридом.

С помощью метода РСА исследована эволюция структурных превращений по всем

стадиям процесса формирования исследуемых композиционных систем. Установлено, что

не смотря на полярность компонентов системы целлюлоза – ММО - Cloisite Na

+

их

стерическое

несоответствие

не

позволяет

относить

полученные

композиции

к

интеркалированным системам.

Структура смесевых растворов целлюлозы с добавками Cloisite 20А в ММО

характеризуется

ярко выраженной

интеркаляцией

макромолекул

целлюлозы в

межслоевые области глины.

Анализ взаимосвязи экваториальных и меридиональных рефлексов полученных

дифракторгамм свидетельствует о том, что как глина, так и целлюлозная матрица,

одноосно ориентированы и характеризуются хорошо выраженной текстурой. При этом

рефлекс, отвечающий за межслоевую периодичность, локализован на экваторе, то есть

пластины глины ориентированы параллельно оси экструзии.

Разработана оригинальная методика физической модификации

Cloisite Na

+

(М-

CloisitNa

+

), позволяющая в зависимости от условий проведения модификации получать

образцы, в которых основной слоевой рефлекс глины при 2qс=7º или полностью

смещается в область малых углов до значения 2qс = 3-4º (что соответствует увеличению

dc с 1,2 до 2,5-2,9 nm) или формируется 2-х фазная структура, в которой наряду с

малоугловым рефлексом сохраняется также основной рефлекс при 2qс=7º. Структура

модифицированных образцов стабильна и сохраняется при комнатных условиях в течение

длительного времени. С

помощью

методов

седиментации

и

динамического

светорассеяния (дисковая центрифуга CPS 24000) установлено, что после физической

обработки размер частиц уменьшается в 2-3 раза. При введении частиц М-Cloisite Na

+

в

систему целлюлоза - ММО структура глины меняется кардинальным образом. При

содержании М-Cloisite Na

+,

равном 5% , полученная композиция характеризуется

потерей

слоевой

периодичности глины

с

образованием

монослойных

частиц

наноразмерного уровня (эксфолиируется). Увеличение содержания М-Cloisite Na

+

до 10%

приводит к частичной эксфолиации, основной рефлекс при 2qс=7º сохраняется, но его

характер свидетельствует о существенном нарушении слоевой периодичности частиц

глины.

Изучены

реологические

свойства

растворов

смесей

на

капиллярном

микровискозиметре и на ротационном вискозиметре с рабочим узлом конус – плоскость.

_____________________________

1

Автор выражает признательность старшему научному сотруднику к.х.н. Головой

Л.К. и к.х.н. Реброву А.В. за помощь в проведении исследований и обсуждении

результатов.

Сверхразветвленные поли(1,2,3-триазол-1,3,5-триазины) - от идеи к материалу

28

Малков Г.В.

29

Научный сотрудник, к.х.н.

Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия

E-mail: gmalkov@icp.ac.ru

Все возрастающий интерес к сверхразветвленным полимерам (СРП) вызван тем, что они

обладают необычной топологией и рядом уникальных свойств. Сейчас их используют в

качестве

иммобилизаторов

и

компатибилизаторов

низкомолекулярных

веществ,

модификаторов свойств полимерных материалов, наноразмерных реакторов, в покрытиях,

сенсорах и т.п. СРП различного строения синтезируют традиционными методами

полимерной химии, однако получение СРП со специальными свойствами и необычной

структурой возможно лишь с использованием «необычных» реакций – например, реакций

1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к алкинам, которые до настоящего времени

применяются очень редко.

В

настоящей

работе

представлен

весь

путь

исследований по созданию новых

материалов на основе не имеющих

аналогов

сверхразветвленных

поли(1,2,3-триазол-1,3,5-триазинов)

(ТТСРП), начиная с формулировки

требований к свойствам и строению

мономера

и

заканчивая

предложением по практическомуиспользованию полученных полимеров.

Большое внимание в работе было уделено изучению процессов, протекающих при синтезе

ТТСРП на основе азидо-ацетиленового мономера типа АВ

2

– 2-азидо-4,6-бис(проп-2-

инилокси)-1,3,5-триазина, в зависимости от условий проведения реакции, определению

основных кинетических закономерностей полимеризации и установлению структуры ТТСРП.

В итоге был разработан простой и экологически безопасный способ получения ТТСРП в

массе (или в присутствии перфтордекалина) с количественным выходом полимера,

отсутствием

побочных

реакций, а

также

возможностью контроля

над степенью

полимеризации, т.е. соответствующий основным принципам “green” и “click chemistry”. На

основании комплексного исследования физико-химических и физико-механических свойств

сверхразветвленных поли(1,2,3-триазол-1,3,5-триазинов) было предложено их использовать в

качестве модификаторов полиуретановых связующих.

Литература

1. Voit B. (2005) Hyperbranched polymers – all problems solved after 15 years of research? // J.

Polym. Sci., A., V. 43., p. 2679-2699.

2. Малков Г.В., Лодыгина В.П., Шастин А.В., Эстрин Я.И., Бадамшина Э.Р., Михайлов

Ю.М. (2007) Новые

триазин-триазольные сверхразветвленные

полимеры //

Высокомолек. соед., Сер. Б., T. 49(12), c. 2211-2214.

3. Malkov G. V., Shastin A. V., Estrin Ya. I., Badamshina E. R., Mikhailov Yu. M. (2008)

Synthesis and characterization of the nitrogen-rich hyperbranched polymers – poly([1,2,3]-

triazole-[1,3,5]-triazine)s // Propellants, Explosives, Pyrotechnics, V.33(6), p. 431-436.

4. Михайлов Ю.М., Ганина Л.В., Малков Г.В., Калмыков Ю.Б., Эстрин Я.И., Бадамшина

Э.Р. (2007) Взаимодиффузия, фазовые равновесия и физико-механические свойства

пластифицированных триазин-триазольных сверхразветвленных полимеров //

Боеприпасы и Спецхимия, Т. 3, c. 29-34.

28

Тезисы доклады основаны на материалах исследований, проведенных в рамках гранта Российского Фонда

Фундаментальных Исследований (грант № 08-03-12116-офи).

29

Автор выражает признательность к.х.н. Бадамшиной Э.Р., д.х.н. Шастину А.В. и д.х.н. Эстрину Я.И.

N

N

N

N

3

O

O

N

N

N

N

N

N

T/cat

N

N

N

N

N

N

O

O

N

3

N

N

N

O

O

N

N

N

N

N

N

N

N

N

O

O

N

N

N

l

в массе

в ДМФА

1

3

4

5

1,4-

1,5-

где

или

1

2

3

4

5

hb

d

t

2

Полимеризация стирола в присутствии кремнийорганических ПАВ различной

природы

Мансурова Е.Р., Левшенко Е.Н.

30

студент, аспирант

Московская Государственная Академия тонкой химической технологии имени М.В.

Ломоносова, факультет биотехнологии и органического синтеза, Москва, Россия

E–mail: katrina_ssh@pochtamt.ru

Полистирольные суспензии с узким распределением частиц по размерам находят

широкое применение в медицине и биотехнологии. Одним из способов их получения

является

полимеризация

стирола

в

присутствии

нерастворимых

в

воде

кремнийорганических

поверхностно-активных веществ, таких

как

ди-n-толил-o-

карбалкоксифенилкарбинол

и

α-

(карбоксиэтил)

–ω-

(триметилсилокси)полидиметилсилоксан. Эти поверхностно-активные вещества образуют

эмульсии типа «масло в воде», потому что они в своем составе содержат объемные

заместители и формируют на поверхности капель мономера структурно-механический

фактор стабилизации.

В этом докладе представлены результаты исследования полимеризации стирола в

присутствии кремнийорганического поверхностно-активного вещества, содержащего в

молекуле две концевые функциональные группы. Предполагалось, что наличие этих групп

в

межфазных слоях частиц

позволит

провести их дальнейшую

модификацию

биолигандами. Полимеризацию стирола проводили в интервале объемных соотношений

мономер/водная фаза от 1:2 до 1:9., при концентрации ПАВ равной 1%масс. в расчете на

стирол, в присутствии персульфата калия в качестве инициатора при концентрации

равной 1%масс. в расчете на стирол, при температуре 80°С.

Было установлено, что сохраняется высокая устойчивость реакционной системы и

полимеризация протекает практически до полной конверсии мономера. В процессе

полимеризации образуются полистирольные суспензии с узким распределением по

размерам в интервале диаметров от 0,5 до 0,8 мкм. Полученные суспензии устойчивы в

физиологических растворах и при хранении.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что на поверхности полимерно-

мономерных частиц на ранних стадиях конверсии формируются электростатический и

структурно-механический факторы стабилизации. Структурно-механический фактор

стабилизации формируется за счет ПАВ и полимера, образующегося в межфазных слоях

частиц, а электростатический фактор – за счет ориентации концевых полимерных цепей

на границе раздела фаз, содержащих ионогенные группы – фрагменты молекул

инициатора.

30

Авторы выражают признательность профессору, д.х.н. Грицковой И.А. за помощь в подготовке тезисов.

Особенности синтеза композиционных материалов на основе полианилина

31

Милакин К.А.

Студент 3го курса

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова,

химический факультет, Москва, Россия

E–mail: milakin777@yandex.ru

Целью работы была разработка методики получения композиционных материалов на

основе полианилина (ПАНИ) и полимерных матриц, таких как: найлон-6 (ПАНИ-Найлон-

6) и полиэтилен (ПЭ) и изучение свойств данных материалов.

Композиционные материалы получали в результате окислительной полимеризации

анилина под действием персульфата аммония в присутствии полимерных матриц найлона-

6 и полиэтилена. Структуру полученных композиционных материалов ПАНИ-Найлон-6 и

ПАНИ-ПЭ изучали с помощью ИК-спектроскопии.

В работе изучено влияние природы полимерной матрицы на структуру и свойства

композиционных материалов. Установлено, что матрица

найлона-6 способна

образовывать водородные связи со слоем ПАНИ в материале, что приводит к высокой

механической стабильности композиционного материала. ПЭ характеризуется низкой

способностью к образованию водородных связей с ПАНИ, что приводит к легкому

удалению ПАНИ с пленки ПЭ.

Исследована зависимость свойств композиционного материала от степени окисления

ПАНИ. Степень окисления ПАНИ оценивали по отношению интенсивностей максимумов

поглощения при 1490 см

-1

и 1580 см

-1

в ИК-спектрах. Показано, что увеличение степени

окисления

ПАНИ

вызывает уменьшение

его электропроводности. Исследована

способность ПАНИ в композиционном материале к кислотно-основным взаимодействиям

в зависимости от степени его окисления.

Показана возможность использования композиционных материалов на основе ПАНИ

в качестве высокочувствительного газосенсора на аммиак. Исследована возможность

работы сенсора в двух режимах: потоковом и диффузионном режимах подачи воздуха.

Определено, что в потоковом режиме предел чувствительности композиционного

материала составляет - 1 част./млн, а в диффузионном – 10

-7

г/см

3

.

31

Тезисы доклада основаны на материалах исследований, проведенных в рамках гранта РФФИ (грант № 08-

03-00403-а).

Термодинамическая гибкость макромолекул диоксанлигнина Avena sativa L.

Миронов М.В.

м.н.с.

Институт химии Коми научного центра Уральского отделения

Российской академии наук

E-mail: invivo@bk.ru

Лигнин – продукт ступенчатой дегидрогенизационной полирекомбинации трех

оксикоричных спиртов: п-кумарового, синапового и кониферилового. Лигнин входит в

состав ксилемы всех наземных растений. По своей полимерной структуре лигнин

разнообразен. Так, лигнины хвойной древесины имеют нерегулярную разветвленную

структуру. Лигнины лиственной древесины относятся к полимерам с регулярно

разветвленной структурой. Некоторые исследователи [1] склоняются к мнению, что

лигнины лиственной древесины относятся к классу звездообразных полимеров. Лигнины

недревесного происхождения изучено недостаточно. По мнению авторов работ [2, 3]

лигнины злаковых растений – ржи, ячменя, овса и пшеницы относятся к полимерам с

линейной топологией цепей. В указанных работах представлены данные по изучению

свойств разбавленных растворов диоксанлигнинов, приводятся фрактальные размерности

полимерных клубков, делаются выводы о конфигурации макромолекул. Для более

глубокого понимания полимерного строения лигнинов злаковых растений, выявления в

них различий, необходимо изучение гибкости макромолекул указанных лигнинов. Цель

данной работы – изучение термодинамической гибкости макромолекул диоксанлигнинов:

1) оболочек зерен овса (ДЛОб); и 2) ксилемы овса Avena sativa L. (ДЛКО). Для этого

необходимо определение гидродинамического диаметра d и статистического сегмента

Куна А.

В

данной

работе

приводятся гидродинамические

характеристики

фракций

лигнинов ДЛОб и ДЛКО: молекулярные массы M

SD

и M

D

, характеристическая вязкость

[h], коэффициенты седиментации S и диффузии D, значения инвариантов Цветкова-

Кленина А

0

. Представлены результаты расчета

структурно-термодинамического

параметра К

Ө

по построениям Штокмайера-Фиксмана, Богданецки и Флори-Фокса-

Шефгена. Определены значения массы единицы длины M

L

, гидродинамического диаметра

d

и

статистического

сегмента

Куна

А. Проведен

сравнительный

анализ

термодинамической

гибкости лигнинов. На

основании

полученных данных

и

проведенного анализа сделан вывод о гибкости цепных молекул ДЛОб и ДЛКО.

Литература

1. Карманов, А. П. Самоорганизация и структурная организация лигнина [Текст] / А.

П. Карманов. – Екатеринбург: УрО РАН. – 2004. – 271 с.

2. Карманов, А. П. Фрактальный анализ макромолекул лигнина [Текст] / А. П.

Карманов, Л. С. Кочева, Ю. Б. Монаков // Химия и химическая технология, 2007. –

№7. – Т.50. – С. 61-67.

3. Кочева Л.С. Лигнины из соломы: гидродинамические и конформационные

свойства макромолекул [Текст] / Л. С. Кочева, А. П. Карманов, М. В. Миронов, В.

А. Белый, В. Ю. Беляев, Ю. Б. Монаков // Журнал прикладной химии, 2008. – № 11.

– Т. 81. – С. 1918-1924.

Особенности вязкоупругого поведения полиаллилкарбосилановых дендримеров

Миронова М.В.

32

Аспирант

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва, РФ

E-mail: mariamir@inbox.ru

Анализ литературных данных показывает, что в настоящее время имеется весьма

ограниченное число экспериментальных работ, посвященных изучению вязкоупругих и

релаксационных свойств дендритных структур. Вместе с тем, реологические свойства

являются одними из наиболее важных свойств дендримеров, отражая поведение

материала при различных режимах деформирования.

Целью данной работы было изучение вязкоупругих и термомеханических свойств

полиаллилкарбосилановых дендримеров. В качестве объектов исследования были

выбраны

ундецильные (1) и

диметисилоксановые (2) полиаллилкарбосилановые

дендримеры пятой генерации.

Измерение динамического модуля сдвига дендримеров проводили на ротационном

вискозиметре ПИРСП (измерительная ячейка конус-плоскость, температура испытания

20°C) и Фурье-спектрометре, работающем в режиме плоскопараллельного сжатия.

Термомеханические испытания выполняли также на Фурье-спектрометре. Предел

текучести материала определяли при 20°C методом плоскопараллельного сжатия с

помощью прозрачной измерительной ячейки, позволяющей по изменению площади капли

измерять напряжения сдвига.

Установлено, что вязкоупругие характеристики дендримера 2 сильно зависят от

величины амплитуды

деформации. Так, увеличение

деформации с 6 до 90%

сопровождается снижением динамических модулей почти на 1,5 порядка, а для

дендримера 1 – всего на полпорядка. Частотные зависимости динамического модуля

потерь дендримеров 1 и 2 также существенно различаются. Для дендримера 1 имеет место

изменение

модуля

потерь, характерное

для

линейной

вязкоупругой

среды (G²

увеличивается на один порядок при возрастании частоты от 0,1 до 1 Гц), а для дендримера

2 наблюдается изменение модуля упругости, схожее с изменение этой величины для

материалов с выраженным плато высокоэластичности (угол наклона зависимости G² в

двойных логарифмических координатах значительно меньше единицы).

По температурным зависимостям динамических модулей для обоих дендримеров

обнаружены два релаксационных перехода – стеклование (в области температур

-

50...-110°С) и

высокотемпературный

переход (+150...+180°С). Характерно, что

температурные зависимости модуля упругости дендримеров существенно различны при

переходе через точку стеклования. Для образца 1 модуль резко снижается с повышением

температуры, в то время как для образца 2 после расстекловывания модуль снижается до

величины 1 кПа и остается практически постоянным до точки второго перехода.

Наличие второго температурного перехода подтверждается данными термомеханического

анализа. Для дендримера 1 – T

2

=150°C, для дендримера 2 – T

2

=175°C.

Кроме этого, установлено наличие предела текучести для обоих дендримеров: 30 Па

(1) и 6 кПа (2). Таким образом, можно говорить о различной степени структурирования

данных дендримеров, обусловленной различным

характером

межмолекулярного

взаимодействия.

32

Автор выражает благодарность чл.-корр. Музафарову А.М., к.ф-м.н.Семакову А.В., чл.-корр. Куличихину

В.Г.

Компьютерное моделирование адсорбции

мультиблочных регулярных сополимеров из раствора

33

Миронова О.Н., Николаева А.Н.

34

Студенты магистратуры

Тверской государственный университет, химический факультет,

кафедра физической химии, г.Тверь, Россия

E–mail: mironova_plus@mail.ru

Поведение сополимеров вблизи поверхности вызывает интерес как в связи с

перспективами

использования упорядоченных структур

при

создании

различных

устройств нанотехнологии, так и при создании наполненных полимерных композитов.

Целью данной работы было исследовать методом компьютерного моделирования

распределение плотности блоксополимеров вблизи поверхности разной кривизны при

изменении концентрации и длин блоков макромолекулы.

В работе используется обобщенная модель свободно-сочлененной цепи, когда звено

моделирует сегмент Куна. В рамках этой модели цепи, все связи моделировались как

жесткие геометрические ограничения фиксированной длины (1s), и ван-дер-ваальсовы

радиусы звеньев s считались одинаковыми. Все отличие в свойствах «мономеров»

определялось разницей энергетических параметров потенциалов межмолекулярного

взаимодействия. На валентные

и

торсионные

углы

никаких ограничений не

накладывалось. Все расчеты выполнялись для цепи длиной N=256 звеньев. Цепь

сополимера имела регулярное чередование блоков имеющих разное сродство к

растворителю. Длины блоков варьировались, однако соотношение мономеров всегда

оставалось 1 : 1. В работе использована модель поверхности, представляющая собой

монослой частиц зафиксированных в определенных точках гармоническим потенциалом с

равновесным расстоянием l=1s. Взаимодействие с поверхностью моделируется как

взаимодействие с частицами монослоя. Подобная модель позволяет добиться более

равномерного распределения кинетической энергии по расчетной ячейке. При расчете

межмолекулярных и адсорбционных взаимодействий с поверхностью использовалась

комбинация потенциала Леннарда-Джонса и потенциала типа Юкавы с радиусом обрезки

5s.

Выполнено моделирование методом ланжевеновской динамики процесса адсорбции

блоксополимера на плоскую однородную поверхность и поверхность с нанесенным

рисунком. Для исследования

влияния

кривизны

поверхности

было

выполнено

моделирование адсорбции на наночастицу сферической формы. В работе рассмотрены

несколько систем, которые отличаются между собой длиной блока, плотностью

(количеством цепей в системе), толщиной слоя и диаметром наночастицы. Получены

профили распределения плотности звеньев полимера вблизи поверхности. Для наночастиц

с размером сопоставимым с радиусом инерции полимерного клубка распределение

плотности звеньев вблизи наночастицы сильно отличается от аналогичной зависимости

для плоской поверхности. Рассчитаны структурные факторы и парные корреляционные

функции для звеньев

<div style="position:absolute;top:107